用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法及烯烃-不饱和羧酸共聚物
阅读说明：本技术 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法及烯烃-不饱和羧酸共聚物 (Process for producing olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ) 是由 高榕 郭子芳 李昕阳 赖菁菁 顾元宁 刘东兵 林洁 周俊领 马冬 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法及烯烃-不饱和羧酸共聚物。该烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法中使用的催化剂包括式I所示的二亚胺金属配合物。通过本发明的制备方法的优选实施方式可以获得球形和/或类球形聚合物,在工业应用中具有良好的前景。(The invention relates to a preparation method of an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer. The catalyst used in the preparation method of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer comprises a diimine metal complex shown in formula I. Spherical and/or spheroidal polymers can be obtained by preferred embodiments of the preparation process of the invention, with good prospects in industrial applications.)
技术领域
本发明属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法及由此制备的烯烃-不饱和羧酸共聚物。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留原有聚烯烃优异物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。虽然用高压自由基共聚可以直接把极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸共聚。然而，现有技术中不论采用何种方法进行聚合反应，得到的聚合物均为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。
发明内容
本发明目的之一是克服现有技术存在的不足，提供一种新的烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法。进一步地，通过本发明的方法可直接得到含有球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
在第一方面，本发明提供一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法，其包括在催化剂和任选地链转移剂存在下使烯烃和不饱和羧酸发生聚合，生成所述烯烃-不饱和羧酸共聚物，
其中，所述催化剂包括主催化剂和和任选地助催化剂，所述主催化剂包括如式I所示的二亚胺金属配合物：
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R3-R4任选地相互成环；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R1和/或R2是如式A所示的基团：
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，M选自镍和钯。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，Y选自O和S。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基；
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基，
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物如式III所示：
式III中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素；
M为镍；
Y为O；
X选自氟、氯和溴；
R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和羧酸选自式G所示的不饱和羧酸中的一种或多种：
式G中，L1-L3各自独立地选自H和含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述共聚物中，衍生自式G所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.2-15.0mol％，更优选为0.7-10.0mol％。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L1和L2为H。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C30烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C20烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C20亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C10烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C6亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基、羟基取代的C1-C20烷基和烷氧基取代的C1-C20烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C10烷基、羟基取代的C1-C10烷基和烷氧基取代的C1-10烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C1-C6烷基和羟基取代的C1-C6烷基中的一种或多种，所述C1-C6烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；所述C1-C30烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H、C1-C10烷基或卤素取代的C1-C10烷基，优选L3为H或C1-C10烷基；L4为具有侧基的C1-C20亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C5亚烷基、具有侧基的C6亚烷基、具有侧基的C7亚烷基、具有侧基的C8亚烷基、具有侧基的C9亚烷基、具有侧基的C10亚烷基、具有侧基的C12亚烷基、具有侧基的C14亚烷基、具有侧基的C18亚烷基、具有侧基的C20亚烷基，优选为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-6烷基；L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的不饱和羧酸的具体实例包括但不限于：2-甲基-4-戊烯酸、2，3-二甲基-4-戊烯酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、2-乙基-4-戊烯酸、2-异丙基-4-戊烯酸、2，2，3-三甲基-4-戊烯酸、2，3，3-三甲基-4-戊烯酸、2-乙基-3-甲基-4-戊烯酸、2-(2-甲基丙基)-4-戊烯酸、2,2-二乙基-4-戊烯酸、2-甲基-2-乙基-4-戊烯酸、2，2，3，3-四甲基-4-戊烯酸、2-甲基-5-己烯酸、2-乙基-5-己烯酸、2-丙基-5-己烯酸、2，3-二甲基-5-己烯酸、2,2-二甲基-5-己烯酸、2-异丙基-5-己烯酸、2-甲基-2-乙基-5-己烯酸、2-(1-甲基丙基)-5-己烯酸、2，2，3-三甲基-5-己烯酸、2,2-二乙基-5-己烯酸、2-甲基-6-庚烯酸、2-乙基-6-庚烯酸、2-丙基-6-庚烯酸、2，3-二甲基-6-庚烯酸、2，4-二甲基-6-庚烯酸、2,2-二甲基-6-庚烯酸、2-异丙基-5-甲基-6-庚烯酸、2-异丙基-6-庚烯酸、2,3,4-三甲基-6-庚烯酸、2-甲基-2-乙基-6-庚烯酸、2-(1-甲基丙基)-6-庚烯酸、2，2，3-三甲基-6-庚烯酸、2,2-二乙基-6-庚烯酸、2-甲基-7-辛烯酸、2-乙基-7-辛烯酸、2-丙基-7-辛烯酸、2，3-二甲基-7-辛烯酸、2，4-二甲基-7-辛烯酸、2,2-二甲基-7-辛烯酸、2-异丙基-5-甲基-7-辛烯酸、2-异丙基-7-辛烯酸、2,3,4-三甲基-7-辛烯酸、2-甲基-2-乙基-7-辛烯酸、2-(1-甲基丙基)-7-辛烯酸、2，2，3-三甲基-7-辛烯酸、2,2-二乙基-7-辛烯酸、2-甲基-8-壬烯酸、2-乙基-8-壬烯酸、2-丙基-8-壬烯酸、2，3-二甲基-8-壬烯酸、2，4-二甲基-8-壬烯酸、2,2-二甲基-8-壬烯酸、2,2-二乙基-8-壬烯酸、2-异丙基-5-甲基-8-壬烯酸、2-甲基-9-癸烯酸、2，3-二甲基-9-癸烯酸、2，4-二甲基-9-癸烯酸或2-甲基-10-十一烯酸。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的饱和或不饱和的烃基或C1-C20饱和或不饱和的烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃包括乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C3-C16环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C2-C10α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的不饱和羧酸单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述不饱和羧酸预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用上面所述的助催化剂或链转移剂对所述不饱和羧酸进行预处理以除去不饱和羧酸中的羟基活泼氢。优选地，在预处理的过程中，不饱和羧酸中的羟基与助催化剂或链转移剂的摩尔比为10:1-1:10。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在无水无氧的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，优选为-20-50℃，更优选为0-50℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为20-60min。本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、不饱和羧酸单体、催化剂以及任选地链转移剂所形成的总体。
本发明还提供了上述制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.005-30.0mm，例如可以为0.005mm、0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.05-20.0mm。
根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃-不饱和羧酸共聚物中，衍生自式G所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.2-15.0mol％，例如可以为0.2mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-不饱和羧酸共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为50000-400000。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-不饱和羧酸共聚物的分子量分布≤4.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
根据本发明的又一方面，提供了所述的烯烃-不饱和羧酸共聚物作为聚烯烃材料的应用。
本发明提供的用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法使用的是一种新型的含三核金属配合物的催化剂。该催化剂未见报道，因此，本发明解决的技术问题是提供了一种新的烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法。
进一步地，本发明提供的烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法中，通过选择反应的不饱和羧酸单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。
进一步地，本发明提供的制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的工艺，省去了皂化反应的步骤，制备过程更加简单。
本发明中，烷基是指直链烷基、支链烷基或环烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
本发明中，芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
本发明中，烯基是指直链烯基、支链烯基或环烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
本发明中，芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
本发明中，烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
附图说明
图1是本发明实施例2制得的烯烃-不饱和羧酸共聚物的照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明中所使用的分析表征仪器如下：
1HNMR核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，，25℃下用于测试配合物配体的结构。
聚合物的共聚单体含量(衍生自式G所示的不饱和羧酸的结构单元的含量)：采用13C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
共聚物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
实施例1
配合物Ni1的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.175g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体Ni1。产率：70.2％。元素分析(C44H58Br6N4Ni3O2)：C,39.72；H,4.39；N,4.21；实验值(％)：C,39.38；H,4.60；N,3.96。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(5μmol)配合物Ni1，15mmol(2.55g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，15mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mmol(8.51g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(5μmol)配合物Ni1，100mmol(17.02g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，100mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例8
配合物Ni2的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.243g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体Ni2。产率为74.0％。元素分析(C60H90Br6N4Ni3O2)：C,46.35；H,5.83；N,3.60；实验值(％)：C,46.48；H,6.12；N,3.50。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(5μmol)配合物Ni2，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(5μmol)配合物Ni2，50mmol(8.51g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(5μmol)配合物Ni2，30mmol(4.69g)2,2-二甲基-6-庚烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
配合物Ni3的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.243g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体Ni3。产率为74.5％。元素分析(C64H98Br6N4Ni3O2)：C,47.71；H,6.13；N,3.48；实验值(％)：C,47.48；H,6.42；N,3.29。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni3，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例12
配合物Ni4的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.272g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为74.1％。元素分析(C64H62Br6F4N4Ni3O2)：C,46.57；H,3.79；N,3.39；实验值(％)：C,46.72；H,3.97；N,3.48。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入8.2mg(5μmol)配合物Ni4。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例13
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入15mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例14
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.53g10-十一烯酸)，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例15
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的甲苯，同时加入6.6mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同不饱和羧酸共聚时，表现出较高的聚合活性，且所得聚合物有较高的分子量。本发明催化剂的共聚活性最高可达4.04×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着请本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
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