一种混凝土粘度调节剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种混凝土粘度调节剂及其制备方法 (Concrete viscosity regulator and preparation method thereof ) 是由 钟丽娜 方云辉 陈国荣 黄艳婷 柯余良 张小芳 郭元强 于 2019-12-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及建筑材料中混凝土材料技术领域,特别涉及一种混凝土粘度调节剂及其制备方法。其中,混凝土粘度调节剂可通过单体混合物的聚合获得,所述单体混合物包括可聚合还原剂、不饱和酸、不饱和酯,所述可聚合的还原剂具有叔氨基团和纤维素醚结构。通过在纤维素醚结构上引入可以与氧化剂作用的叔氨基,形成活性的自由基点,继续引发不饱和酸和不饱和酯的聚合,从而在纤维素醚的结构上引入了许多不饱和酸和不饱和酯的聚合物分子链,这些水溶性的分子链可以极大的提升纤维素醚的溶解性。本发明制备的混凝土粘度调节剂与减水剂复配使用,不会出现絮凝、分层现象,且能明显改善混凝土的包裹性、流动性、降低泌水离析现象,从而提升混凝土的工作性。(The invention relates to the technical field of concrete materials in building materials, in particular to a concrete viscosity regulator and a preparation method thereof. Wherein the concrete viscosity modifier is obtained by polymerizing a monomer mixture, wherein the monomer mixture comprises a polymerizable reducing agent, an unsaturated acid and an unsaturated ester, and the polymerizable reducing agent has a tertiary amino group and a cellulose ether structure. Tertiary amino groups capable of reacting with an oxidizing agent are introduced to a cellulose ether structure to form active free base points, and polymerization of unsaturated acid and unsaturated ester is continuously initiated, so that a plurality of polymer molecular chains of unsaturated acid and unsaturated ester are introduced to the cellulose ether structure, and the solubility of the cellulose ether can be greatly improved by the water-soluble molecular chains. The concrete viscosity regulator prepared by the invention is compounded with the water reducing agent for use, the phenomena of flocculation and layering are avoided, the wrapping property and the fluidity of the concrete can be obviously improved, and the phenomenon of bleeding and segregation is reduced, so that the workability of the concrete is improved.)
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土材料技术领域，特别涉及一种混凝土粘度调节剂及其制备方法。
背景技术
在天然砂石资源匮乏及国家对矿石资源和环境保护不断强化的形势下，机制砂石、海砂、再生骨料等已成为我国建筑、道路、桥梁等基础设施用砂石骨料的主要产品。机制砂石、海砂、再生骨料等及其他劣质砂石的使用通常会导致混凝土和易性变差，主要体现在：中低强度混凝土粘聚性较差，出现离析、泌水现象；高强混凝土粘度太大，不利于泵送施工等。工程上，一般通过掺加混凝土粘度调节剂，来改善混凝土的和易性，达到良好的可施工性能。
目前，国内使用最多的混凝土粘度调节剂为纤维素系和丙烯系，其中纤维素系为粉末，一般通过与减水剂复配的方式引入到混凝土中，掺量为单吨减水剂成品的0.02％～0.04％时就可以达到很好的混凝土粘度改性效果。但是，纤维素系粘度改性剂存在溶解性的问题，在减水剂溶液中的溶解时间较长，且与减水剂之间也存在相容性问题，放置容易出现分层，从而影响减水剂的使用效果。
中国专利申请文本CN 107382131A，公开日为2017年11月24日，公开了一种混凝土粘度调节剂及其制备方法，主要包括了纤维素醚、丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，解决了混凝土的相容性问题，然而，该专利采用乳液聚合的方法进行制备，引入了较多的表面活性剂，这些表面活性剂可能会对混凝土的含气量、强度及耐久性的性能产生不利影响。
因此，提供一种新的方案改善纤维素醚的溶解性是非常有必要的。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的纤维素系粘度改性剂存在溶解性的问题，本发明提供一种混凝土粘度调节剂，其可通过单体混合物的聚合获得，所述单体混合物包括可聚合还原剂、不饱和酸、不饱和酯，所述可聚合的还原剂具有叔氨基团和纤维素醚结构。
在上述方案的技术上，进一步地，所述可聚合还原剂由化合物A和化合物B制备得到；
其中，所述化合物A的结构式如式(Ⅰ)所示：
式中，R1为甲基或乙基；
R2为(CH2)n，n＝1～10，或为苯环，或为乙氧基苯；
R3为甲基或乙基；
所述化合物B的结构如式(Ⅱ)所示：
式中，R为H、CH3、CH2CH2OH、或
在上述方案的技术上，进一步地，所述化合物A包括2-二乙氨基乙酸乙酯、2-二甲氨基乙酸乙酯、3-二甲基氨基丙酸乙酯、、4-(二甲基氨基)丁酸乙酯、4-(2-(二甲基氨基)乙氧基)苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二乙基氨基苯甲酸甲酯中的一种。
在上述方案的技术上，进一步地，所述化合物B为羟乙基甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素中的一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述羟丙基甲基纤维素醚的粘度至少为5000mPa·s；优选的，所述羟丙基甲基纤维素醚的粘度为10万mPa·s～30万mPa·s。
在上述方案的基础上，进一步地，所述可聚合还原剂的制备步骤如下：
将化合物B溶于适量甲苯与异丙醇混合溶液中，然后加入化合物A，在催化剂和阻聚剂存在条件下进行酯交换反应；酯交换反应的温度为80～120℃，反应时间为5～15h，反应结束后，通过减压蒸馏去除溶剂，即得到所述可聚合还原剂。
在上述方案的基础上，进一步地，所述化合物A与化合物B的脱水葡萄糖单元之间的摩尔比为0.02～3:1，优选的摩尔比为0.1～1:1。
在上述方案的基础上，进一步地，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或4-二甲基氨基吡啶中的一种，所述催化剂用量为化合物B质量的0.5％～30％。
在上述方案的基础上，进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪或二苯胺，所述阻聚剂用量为化合物B质量的0.01～0.2％。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酸的结构如式(Ⅲ)所示：
式中，R4为H或COOH，R5为H或CH3。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酸包括了丙烯酸和甲基丙烯酸。
在上述方案的基础上，进一步地，所述的不饱和酯结构如式(Ⅳ)所示：
式中，R6为H或CH3，R7为H或CH3；R8为CnH2nOH或CnH2nPO4，n＝1～20。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯中的至少一种。
本发明还提供一种如上任意所述混凝土粘度调节剂的制备方法，包括如下步骤：
将可聚合还原剂与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加不饱和酸和不饱和酯的混合溶液、氧化剂及链转移剂，并调节温度至10～50℃进行反应，滴加时间为1～3h，滴加结束后保温0.5～1.5h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到混凝土粘度调节剂。
在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化剂为过氧化氢或过氧化苯甲酰。
在上述方案的基础上，进一步地，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酸、不饱和酯、大分子还原剂、氧化剂、链转移剂的质量比为5～10:1:0.05～3:1～3:0.4～1.5。
本发明提供的混凝土粘度调节剂涉及的原理和有益效果如下：
本发明提供的混凝土粘度调节剂通过在纤维素醚结构上引入可以与氧化剂作用的叔氨基，形成活性的自由基点，继续引发不饱和酸和不饱和酯的聚合，从而在纤维素醚的结构上引入了许多不饱和酸和不饱和酯的聚合物分子链，这些水溶性的分子链可以极大的提升纤维素醚的溶解性。
本发明提供的混凝土粘度调节剂与减水剂复配使用，不会出现絮凝、分层现象，且能明显改善混凝土的包裹性、流动性、降低泌水离析现象，从而提升混凝土的工作性。
优选方案中，通过本发明提供的化合物A和化合物B的酯交换反应在纤维素醚结构上引入许多叔氨基，能够进一步提升纤维素醚的溶解性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例：
一、可聚合还原剂的制备。
实施例1
在装有搅拌器、分水器、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入3g 10万mPa·s粘度羟丙基甲基纤维素醚、120g的甲苯及40g异丙醇，搅拌溶解，然后加入3g 2-二乙氨基乙酸乙酯，浓硫酸0.3g，对苯二酚0.001g，在搅拌条件下，反应温度为90℃，反应10h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，即得到可聚合还原剂C1。
实施例2：
在装有搅拌器、分水器、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入4g 10万mPa·s粘度羟丙基甲基纤维素醚、120g的甲苯及40g异丙醇，搅拌溶解。然后加入3g 2-二甲氨基乙酸乙酯，4-二甲基氨基吡啶0.8g，对苯二酚0.001g，在搅拌条件下，反应温度为90℃，反应10h，减压蒸馏除去溶剂，反应结束后，即得到可聚合还原剂C2。
实施例3：
在装有搅拌器、分水器、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入4g 20万mPa·s粘度羟丙基甲基纤维素醚、120g的甲苯及40g异丙醇，搅拌溶解。然后加入2.5g 3-二甲基氨基丙酸乙酯，浓硫酸0.25g，吩噻嗪0.001g，在搅拌条件下，反应温度为90℃，反应10h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，即得到可聚合还原剂C3。
实施例4：
在装有搅拌器、分水器、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入4g 20万mPa·s粘度羟丙基甲基纤维素醚、120g的甲苯及40g异丙醇，搅拌溶解。然后加入2.5g 3-二甲基氨基丙酸乙酯，4-二甲基氨基吡啶0.5g，对苯二酚0.001g，在搅拌条件下，反应温度为90℃，反应10h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，即得到可聚合还原剂C4。
二、混凝土粘度调节剂的制备
实施例5
将0.2g可聚合还原剂C1和100g去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20g丙烯酸和4g甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液、2g过氧化氢水溶液及0.9g巯基乙酸水溶液，室温条件下进行反应，滴加时间为1.5h，滴加结束后保温1h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到混凝土粘度调节剂D1。
实施例6
将0.25g可聚合还原剂C2和100g去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20g丙烯酸和3g甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液、2.5g过氧化氢水溶液及0.8g巯基丙酸水溶液，室温条件下进行反应，滴加时间为1.5h，滴加结束后保温1h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到混凝土粘度调节剂D2。
实施例7
将0.18g可聚合还原剂C3和100g去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20g丙烯酸和4g甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液、2.1g过氧化氢水溶液及0.6g巯基乙醇水溶液，室温条件下进行反应，滴加时间为1.5h，滴加结束后保温1h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到混凝土粘度调节剂D3。
实施例8
将0.15g可聚合还原剂C4和100g去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20g丙烯酸和4g甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液、2g过氧化氢水溶液及0.7g巯基丙酸水溶液，室温条件下进行反应，滴加时间为1.5h，滴加结束后保温1h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到混凝土粘度调节剂D4。
实施例9
将0.2g可聚合还原剂C3和100g去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20g丙烯酸和4g丙烯酸羟乙酯混合溶液、2.2g过氧化氢水溶液及0.8g巯基丙酸水溶液，室温条件下进行反应，滴加时间为1.5h，滴加结束后保温1h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到混凝土粘度调节剂D5。
实施例10
将0.3g可聚合还原剂C3和100g去离子水置于反应器中，向反应器中滴加20g丙烯酸和3g 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯的混合溶液、2g过氧化氢水溶液及0.7g巯基丙酸水溶液，室温条件下进行反应，滴加时间为1.5h，滴加结束后保温1h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到混凝土粘度调节剂D6。
将实施例5～10合成得到的混凝土粘度调节剂样品和市售纤维素醚调节剂(比较例，产品型号为HPMC、HPC、HEC)与市售聚羧酸减水剂母液(产品型号为Point-TS8)配置成水溶液，静置10天，观察其相容性，试验结果如表1所示。
表1与减水剂的相容性试验结果
样品编号
复配组成
复配配方(质量比)
相容性
1
减水剂+水
50：500
澄清，无絮状物
2
10万mPa·s HPMC+减水剂+水
0.15：50：500
分层，有絮状物
3
20万mPa·s HPMC+减水剂+水
0.15：50：500
分层，有絮状物
4
HEMC+减水剂+水
0.15：50：500
分层，有絮状物
5
实施例5+减水剂+水
2：50：500
澄清，无絮状物
6
实施例6+减水剂+水
2：50：500
澄清，无絮状物
7
实施例7+减水剂+水
2：50：500
澄清，无絮状物
8
实施例8+减水剂+水
2：50：500
澄清，无絮状物
9
实施例9+减水剂+水
2：50：500
澄清，无絮状物
12
实施例10+减水剂+水
2：50：500
澄清，无絮状物
从表1可以看出，不论是同质量还是同含固对比，本发明所得的混凝土粘度调节剂能够很好的溶解于聚羧酸减水剂溶液中，而比较例与聚羧酸减水剂静置10天后有少量絮状物出现，表明两者相容较差。
将表1中的减水剂和粘度调节剂复配样品进行混凝土测试，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.18％(折成固体份)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土坍落度和经时坍落度、扩展度和经时扩展度、泌浆距离、常压泌水率。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂790kg/m3、石头1050kg/m3、水170kg/m3，所得结果如表2所示：
表2混凝土试验结果
表2试验结果表明，本发明制备的混凝土粘度调节剂实施例5～10相较于比较例，不仅能有效改善混凝土的离析、泌水现象，还能提高混凝土的保坍性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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