一种将一氧化碳转化为烃类的方法
阅读说明：本技术 一种将一氧化碳转化为烃类的方法 (Method for converting carbon monoxide into hydrocarbons ) 是由 徐润 侯朝鹏 顾畅 夏国富 牛传峰 胡志海 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种将一氧化碳转化为烃类的方法,包括：一氧化碳和氢气的合成气原料通过一个层状结构反应器,与催化剂接触,将含有一氧化碳和氢气的反应原料通过加氢聚合反应转化为烃类,所述层状结构反应器包含多层含有催化剂的反应通道层和多层含有导热介质的导热通道层,所述反应通道层由加载催化剂的多条反应通道组成,所述导热通道层由多条流体通道组成；所述催化剂为Fe基树莓型微球空腔催化剂。本发明解决了现有微通道反应器内压差不均,反应器压降大的问题,并明显提高了整体反应活性和选择性。(The invention discloses a method for converting carbon monoxide into hydrocarbons, which comprises the following steps: a synthesis gas raw material of carbon monoxide and hydrogen is contacted with a catalyst through a laminated structure reactor, and the reaction raw material containing the carbon monoxide and the hydrogen is converted into hydrocarbons through a hydrogenation polymerization reaction, wherein the laminated structure reactor comprises a plurality of reaction channel layers containing the catalyst and a plurality of heat conduction channel layers containing a heat conduction medium, the reaction channel layers are composed of a plurality of reaction channels loaded with the catalyst, and the heat conduction channel layers are composed of a plurality of fluid channels; the catalyst is a Fe-based raspberry type microsphere cavity catalyst. The invention solves the problems of uneven internal pressure difference and large pressure drop of the existing micro-channel reactor, and obviously improves the whole reaction activity and selectivity.)
技术领域
本发明涉及一种采用铁基催化剂将含有一氧化碳和氢气的原料转化为烃类的方法。
背景技术
将一氧化碳和氢气经过催化作用转化为脂肪烃类的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发现的，因此该反应被命名为Fischer-Tropsch合成(费托合成)反应。通过该反应可以大规模地制取洁净燃料和其它高附加值化学品，开辟了一条非石油燃料的技术路线。在费托合成技术中催化剂和相关反应器一直是核心技术。
通常Fe、Co、Ni、Ru等金属可以作为催化剂的主要活性组分，而浆态床反应器工艺和固定床反应器工艺是目前工业上采用的主要技术。铁基催化剂对原料气的氢碳比、杂质含量等要求低，而且催化剂成本低，使其成为多数以煤和生物质为原料的技术路线的首选催化剂。常规的反应器如固定床反应器和浆态床反应器有各自的优缺点，固定床反应器操作简单，杂质耐受性高，但存在压降大和热点问题，浆态床反应器可实现等温操作，但存在传质阻力大和催化剂与产品的固液分离问题。南非的Sasol公司的铁基催化剂和浆态床反应器工艺和荷兰Shell公司的钴基催化剂和固定床反应器工艺是这个领域的主要代表技术。
微通道反应器传质传热效率高，反应操作简单，实现等温操作，目前微通道反应器已经成为化学工程的一个新方向和研究热点。例如CN103418321B公开一种层叠型微通道反应器，反应器由上盖板、第一反应板、第二反应板、下盖板组成，两块反应板交替叠置可根据需要设置多组，并采用一个进口两个出口的设计，具有较高的反应均匀性，反应效率高，流体压力损失小的特点。CN101733056B提出一种撞击流微通道反应器，在微通道平板上刻制有条形用于物料对撞的纵向通道或微孔式通道，在纵向通道的两侧刻制有一条或者多条横向微通道，通道与流体入口和出口相连，解决了微通道反应器流场分布不均的问题，实现了反应的高度均匀性。CN100529020C公开了一种用于费托合成的微通道反应器，该反应器采用高度或宽度为10mm的处理微通道和热交换通道组成，在含有钴基催化剂的处理微通道中发生费托合成反应，将H2和CO转化为烃类，其中处理微通道和热交换通道形成热交换区，反应产生的热量由在热交换区由热交换通道内的介质吸收。
但是，现有技术微通道反应器采用的催化剂为普通微球催化剂，会存在反应通道内压差不均，反应器压降大，反应性能低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种将一氧化碳转化为烃类的方法，以解决现有技术中反应通道内压差不均，反应器压降大，反应性能低等问题。
本发明提供的将一氧化碳转化为烃类的方法，包括：一氧化碳和氢气的合成气原料通过一个层状结构反应器，与催化剂接触，将含有一氧化碳和氢气的反应原料通过加氢聚合反应转化为烃类，所述层状结构反应器包含多层含有催化剂的反应通道层和多层含有导热介质的导热通道层，所述反应通道层由加载催化剂的多条反应通道组成，所述导热通道层由多条流体通道组成；所述催化剂为Fe基树莓型微球空腔催化剂。
在优选的情况下，所述层状结构反应器是由层状结构重复构成，该层状结构由含有催化剂的反应通道层和含有导热介质的导热通道层组成，n个反应通道构成单个反应通道层，m个流体通道构成单个导热通道层，x个反应通道层和y个导热通道层组成层状结构反应器，其中n为5-10000，m为5-10000，其中x为1-10000，y为2-10000；所述反应通道和流体通道的最小边长为10-1000微米，优选为100-800微米。
在本发明中，所述导热通道层提供反应通道层所需热量，或者导出反应通道层产生的热量。
在本发明中，所述最小边长是指单一通道横截面上的最小的高度或宽度。
在优选的情况下，所述相邻的反应通道和导热通道的中心轴间的垂直距离为10-10000微米，进一步优选为100-8000微米。
在本发明中，优选所述的反应通道层和导热通道层以交错、交织、穿插、并列形式进行组合。
在本发明中，优选所述的反应通道和流体通道以交错、交织、穿插、并列形式进行组合。
在优选的情况下，所述的层状结构反应器由金属材料、陶瓷材料、高分子材料中的一种或几种制造。其中，金属材料可以为钢、铝、镍、钛、铜以及金属合金；陶瓷材料可以为玻璃、石英、碳化硅。以及用上述材料组成的复合材料进行制造。
在优选的情况下，所述的层状结构的由平面结构堆造；或者采用3D制造技术进行浇筑。所述的层状结构反应器可以采用公知的任何技术进行加工，例如通过机械加工、激光加工、电化学加工、蚀刻等技术在基材板上的形式通道和孔，再通过扩散焊接、激光焊接、钎焊以及类似方法将基材板片进行组装而得到。本发明的层状结构反应器结构形式具有设计简单，加工容易、模块化结构的特点。
在本发明中，优选的Fe基树莓型微球空腔催化剂为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一个中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；微球的粒径为60-600μm，优选为80-500μm，中空结构的直径为10-200μm，优选为20-150μm。
在优选的情况下，所述大孔的孔径为5-100μm。
在优选的情况下，Fe基树莓型微球空腔催化剂的壳层厚度为1-100μm。
在优选的情况下，Fe基树莓型微球空腔催化剂的球形度为0.50-0.99。
在本发明中，优选Fe基树莓型微球空腔催化剂包括活性金属组分Fe、结构助剂和任选的其他助剂，各组分按相应氧化物计的组成满足WFe：Wb：Wc＝(5～85)：(10～80)：(0～15)；其中，b为结构助剂，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种；c为其他助剂，选自IA、IIA、IB、IIB、VIIB、VIII族元素中的一种或几种。
本发明所述的Fe基树莓型微球空腔催化剂具有更好的传质、传热特征，并且强度显著高于现有技术中的微球催化剂。将该催化剂应用在本发明的层状结构反应器内，稳定性高，反应器压降小。
在本发明中并不限定Fe基树莓型微球空腔催化剂的制备方法，任何能得到上述结构的制备方法都适用。
本发明在其中一种优选的实施方式中，所述Fe基树莓型微球空腔催化剂可由下述制备方法制备得到：
(1)将活性组分、结构助剂和任选的其他助剂的可溶性盐或胶体颗粒均匀分散到分散剂中，用沉淀剂进行沉淀，然后将沉淀反应后物料进行分离、洗涤，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体与硝酸盐、造孔剂和/或爆破剂混合制浆，得到分散浆液；对所述分散浆液进行老化处理；
(3)将步骤(2)得到的浆液进行喷雾干燥成型，得到Fe基树莓型微球空腔催化剂的前驱体，经过焙烧后得到Fe基树莓型微球空腔催化剂。
在优选的情况下，所述分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种。
在优选的情况下，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
在优选的情况下，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
在优选的情况下，所述爆破剂选自苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、和C4塑胶炸药中的一种或多种。
在优选的情况下，在步骤(3)中将老化后的所述分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400-1200℃，优选为450-700℃；出风温度在为100-300℃下，优选为120-200℃的条件下，进行干燥成型。
在本发明中，所述反应通道内装填Fe基树莓型微球空腔催化剂，在优选的情况下，Fe基树莓型微球空腔催化剂粒径与反应通道最小边长比例为1/10-1/2。本发明中，催化剂粒径是指催化剂横截面上任意两点间距离的最大值。
在优选的情况下，所述的流体通道内导热介质选自导热油、水、蒸汽、氢气、氮气中的一种或几种。
在优选的情况下，层状结构反应器内反应条件为：操作压力1.0-5.0MPa，反应温度150-300℃，合成气原料与催化剂的体积比为1000-60000，H2/CO进料摩尔比0.5-3.0。合成气原料生成至少含有一个碳的脂肪烃类，优选生成至少含有2个碳以上的脂肪烃类，更优的生成含有5个碳以上的脂肪烃类。
本发明所述提供的方法产生至少0.6克液态烃类化合物每克催化剂每小时；甲烷的选择性低于10％。
本发明的特点：
本发明采用的层状结构反应器能强化传热传质，具有设计简单、加工容易、模块化结构的特点。特别是，本发明在上述层状结构反应器内采用了Fe基树莓型微球空腔催化剂，该催化剂具有活性高、选择性好，稳定性强的特点。本发明解决了现有微通道反应器内压差不均，反应器压降大的问题，并明显提高了整体反应活性和选择性。
附图说明
图1是本发明提供方法中层状结构反应器的其中一种实施方式示意图。
图2是本发明提供方法中层状结构反应器的其中一种实施方式示意图。
图3是本发明提供方法中层状结构反应器的其中一种实施方式示意图。
图4是实施例4所制得的Fe基树莓型微球空腔催化剂C1的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制，图中省略了反应器具有的连接管、阀门、法兰、密封圈或密封条等用于维持反应器压力的附属设施，以及催化剂支撑件等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
图1为本发明提供方法中其中一种层状结构反应器的三维立体图，该层状结构反应器包括反应通道板1、流体通道板2、反应通道3、流体通道4。通道板片的叠加形成层状结构反应器。在所述反应通道内装填Fe基树莓型微球空腔催化剂。
图2是本发明提供方法中其中一种层状结构反应器的三维立体图，该层状结构反应器包括反应和流体通道板1、反应通道3、流体通道4、间隔板5。通道板片的叠加形成层状结构反应器。在所述反应通道内装填Fe基树莓型微球空腔催化剂。
图3为本发明提供方法中其中一种层状结构反应器的三维立体图，该层状结构反应器包括反应和流体通道板1、反应通道3、流体通道孔4。通道板片的叠加形成层状结构反应器。在所述反应通道内装填Fe基树莓型微球空腔催化剂。
下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
如图1所示一种层状结构反应器，所述反应器板片采用化学刻蚀通道，板片间采用钎焊方法加工。采用化学刻蚀分别加工反应通道层板、导热通道层板。反应通道为直线型通道，其长100mm、宽10mm、深1mm，左右间隔5mm。流体通道长100mm、宽10mm、深1mm。反应通道方向与流体通道方向呈90°角交叉排列。1片上盖板、10片反应通道层板、11片流体通道层板、1片下盖板采用高温钎焊焊接接到一起，钎料采用合金Al-20Cu-10Si-2Ni。反应器单位内比表面积1100m2/m3，流体通道面积与反应通道面积比为1.4。
实施例2
如图2所示一种层状结构反应器。该反应器板片采用不锈钢板片机械冲压形成通道，板片间采用钎焊方法加工。分别加工通道层板和间隔板。反应通道方向与流体通道间隔、并列排布。反应通道为直线型，其长100mm、宽10mm、深1mm，左右间隔5mm。流体通道长100mm、宽5mm、深1mm。10片通道层板、11片间隔板交替组合，形成反应通道层和流体通道层，采用高温钎焊焊接接到一起，钎料采用合金Al-20Cu-10Si-2Ni。反应器单位内比表面积1200m2/m3，流体通道面积与反应通道面积比为1.2。
实施例3
如图3所示一种层状结构反应器。该反应器板片采用化学刻蚀和机械加工的方法共同形成通道结构，板片间采用高温真空扩散焊方法加工。不锈钢板片先通过机加工形成多个矩形孔，在通过蚀刻在表面形成直线型坑道。直线型坑道封装后形成反应通道，其长100mm、宽10mm、深1mm，左右间隔5mm。流体通道由多个板片的矩形孔叠加后形成，10片通道层板叠加后通道长度20mm，宽5mm、深1mm。反应通道方向与流体通道方向呈90°角交叉排列。10片通道层板采用高温钎焊焊接接到一起。反应器单位内比表面积1500m2/m3，流体通道面积与反应通道面积比为1.2。
实施例4
Fe基树莓型微球空腔催化剂C1的制备过程：
(1)催化剂前体制备
将3.28kg九水合硝酸铁、1.53kg九水合硝酸铝、235g硝酸铜及110g六水合硝酸锌溶于5L去离子水中，另取4.3kg碳酸铵溶于5L去离子水中完全溶解，在硝酸铁硝酸铝溶液中并不断添加碳酸铵至溶液pH值为9.0～9.1之间，沉淀完全后室温静置老化12h后过滤，并用8L去离子水洗涤两次；
(2)制浆
将滤饼分散到10L去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入1.2kg PEG4000、0.65kg硝酸铵、120g硝酸钾，30℃搅拌打浆2h。
(3)喷雾干燥成型
将上述浆液通过Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为6.5至9.0MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。并在500℃空气中焙烧4h。
得到Fe基树莓型微球空腔催化剂C1，平均粒径150μm，中空结构的平均直径为45μ，大孔的孔径为20μm。活性组分铁按氧化物计含量为65重量％，氧化铝22重量％，其他助剂13重量％。
Fe基树莓型微球空腔催化剂C1的SEM照片如图4所示。
实施例5
按照实施例4的方法，不同的是在步骤(1)中将3.28kg九水合硝酸铁、118g硝酸铜及120g四水合硝酸锰溶于5L去离子水中，另取4.7kg碳酸钠、508g硅酸钠溶于5L去离子水中完全溶解。
得到Fe基树莓型微球空腔催化剂C2，平均粒径150μm，中空结构的平均直径为45μm，大孔的孔径为20μm。活性组分铁按氧化物计含量为65重量％，氧化硅25重量％，其他助剂10重量％。
实施例6
按照实施例4的方法，不同的是在步骤(1)将2.52kg九水合硝酸铁、698g九水合硝酸钴及47g硝酸铜溶于5L去离子水中，另取4.7kg碳酸钠、610g硅酸钠溶于5L去离子水中完全溶解。
得到Fe基树莓型微球空腔催化剂C3，平均粒径150μm，中空结构的平均直径为45μm，大孔的孔径为20μm。活性组分铁按氧化物计含量为65重量％，氧化硅22重量％，其他助剂13重量％。
对比例1
将3.28kg九水合硝酸铁、1.53kg九水合硝酸铝、235g硝酸铜及110g六水合硝酸锌溶于5L去离子水中，另取4.3kg碳酸铵溶于5L去离子水中完全溶解，在硝酸铁硝酸铝溶液中并不断添加碳酸铵至溶液pH值为9.0～9.1之间，沉淀完全后室温静置老化12h后过滤，并用8L去离子水洗涤两次。直接喷雾干燥成型，的平均粒径140μm左右的球形催化剂，记为DB1。活性组分铁按氧化物计含量为65重量％，氧化铝22重量％，其他助剂13重量％。
实施例7-11、对比例2-3
将实施例4-6和对比例1所得催化剂分别装填至实施例1-3的层状结构反应器中，在0.5MPa，GHSV为5000ml/(g催化剂·h)，温度400℃下，氢气还原4小时。在2.5MPa，GHSV为20000ml/(g催化剂·h)，原料气H2/CO为2.0，温度220℃下，进行一氧化碳转化反应。反应结果见表1。
在对比例3中，将对比例催化剂装填至常规浆态床反应器中，在0.5MPa，GHSV为5000ml/(g催化剂·h)，温度400℃下，氢气还原4小时，在2.5MPa，GHSV为3000ml/(g催化剂·h)，原料气H2/CO为2.0，温度230℃下，进行一氧化碳转化反应。反应结果见表1。
本发明中，活性系数为催化剂上单位质量的Fe在单位时间内转化到烃类(扣除CO2)的CO物质的量。
从表1中可以看出，采用本发明提供的方法，活性系数均超过0.04mmolCO/(gFe·s)，明显高于对比例2的活性系数(0.024mmolCO/(gFe·s))，同时，本发明提高的方法中，甲烷选择性也明显低于对比例的甲烷选择性。
此外，本发明提供方法中反应器的压降均低于0.20MPa也明显低于对比例2中反应器压降(0.42MPa)。说明本发明解决了现有微通道反应器内压差不均，反应器压降大的问题，并明显提高了整体反应活性和选择性。
表1
*主要为浆态床反应器分布器压降。