具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明一个实施方式，生产低碳烯烃的催化转化方法包括：

使第一烃类原料与裂化催化剂在第一提升管反应器中接触反应，得到第一油剂混合物；

使第二烃类原料与裂化催化剂在第二反应器中接触反应，得到第二油剂混合物；以及

使第一油剂混合物进入流化床反应器中，并使第二油剂混合物经过第三提升管反应器进入流化床反应器中，从而使第一油剂混合物和第二油剂混合物在流化床反应器中混合并发生反应，裂化催化剂在反应后转化为待生催化剂并进入汽提器中。

本发明的催化转化方法中，流化床反应器中反应后得到的油剂混合物分别通过分离装置进行分离，分离后的反应油气均通过分离系统管线引出反应器进入后续产品分离系统。

本发明的催化转化方法中，第一烃类原料(重质原料)通常是预热至180～300℃后进入第一提升管反应器，与裂化催化剂在反应温度为520～620℃，优选为540～600℃；剂油比为3～25，优选为5～20；反应时间为1～20秒，优选为2～10秒的条件下接触并进行反应，得到第一油剂混合物，并将第一油剂混合物引入流化床反应器中。

第一烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、经过F-T合成得到的馏分油或动植物油中的一种或者一种以上的混合物。第一烃类原料在第一反应器中主要发生裂化反应，从大分子反应物转化成小分子产物。

本发明的催化转化方法中，第二烃类原料(轻质原料)通常是预热至100～150℃后进入第二反应器中，与裂化催化剂在反应温度为560～660℃，优选为580～640℃，剂油比为3～20，优选为5～15，反应时间为0.5～10秒，优选为1～6秒的条件下接触并进行反应，得到第二油剂混合物，并将第二油剂混合物引入第三提升管反应器中。

第二烃类原料可为C4-C8烃，可以只采用C4烃作为第二烃类原料，也可只采用C5-C8烃作为第二烃类原料，还可以同时采用C4-C8烃的混合物作为第二烃类原料。第二烃类原料可以在同一位置进料，也可以在不同位置进料，优选在不同位置进料。第二烃类原料在不同位置进料时，将第二烃类原料分为C4烃和C5～C8烃，C4烃在第二反应器的底部进料，C5～C8烃在第二反应器的中上部进料。将第二烃类原料进行馏分切割后在不同位置进料，可以最大限度得将第二烃类原料转化为乙烯和丙烯，从而进一步提高乙烯和丙烯的产率。

第二油剂混合物中的一部分催化剂可引入第一提升管反应器的底部，油气和另一部分催化剂可在第三提升管反应器中进一步反应得到第三油剂混合物，反应温度为540～640℃，优选为560～620℃，剂油比为3～20，优选为5～15，反应时间为0.5～8秒，优选为1～4秒。之后将第三油剂混合物引入流化床反应器中。

在流化床反应器中，第一油剂混合物与第三油剂混合物在反应温度为530～630℃，优选550～610℃，重时空速为1～25小时^-1，优选2～10小时^-1，催化剂密度为50～400kg/m³，优选100～250kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～4/5，优选床层反应器高度的1/2～3/4，反应器内压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.3MPa(绝对压力)的条件下继续反应，反应后的油剂混合物引入分离装置进行分离，待生催化剂引入汽提器进行汽提，反应油气则通过分离系统管线引出反应器进入后续产品分离系统，在产品分离系统中催化裂化产物分离为干气、裂化气、汽油、轻油和油浆等产物，裂化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4烃。

通过分离装置将油气与反应后的积炭催化剂迅速分离，可降低干气产率，抑制丙烯和丁烯在生成之后再转化，而后续所用到的产品分离系统可以为现有技术中的各种分离系统。

本发明的催化转化方法中，还可向第一提升管反应器的中上部引入裂解重油，与第一烃类原料及裂化催化剂一起混合后进行反应。裂解重油可为本发明的催化转化装置生产(即来自本发明的产品分离系统)的裂解重油或其他装置生产的裂解重油，优选本装置生产的裂解重油。

本发明的催化转化方法中，第一提升管反应器和第二反应器中所用的裂化催化剂均为经过再生器得到的再生催化剂，该裂化催化剂包括裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中裂化活性组元包括具有MFI结构的分子筛和Y分子筛。

具有MFI结构的分子筛例如选自ZRP沸石、含磷的ZRP沸石(CN1194181A)、含稀土的ZRP沸石(CN1052290A)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211470A)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A)中的一种或多种，优选含磷和稀土的ZRP沸石。Y分子筛可选自HY、USY、REUSY、REY、REHY、DASY、REDASY中的一种或多种，或经各种金属氧化物处理得到的Y型分子筛。粘土选自可作为催化剂组分的各种粘土，如高岭土、蒙脱土、膨润土等。粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或三种的混合物，其中优选的粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。

以裂化催化剂的干基重量为基准，粘土的含量为10～70重量％，优选为15～45重量％；粘结剂的含量为10～40重量％，优选为20～35重量％；裂化活性组元的含量为10～80重量％，优选为15～60重量％，其中Y分子筛和具有MFI结构的分子筛的质量比为1：0～2，优选为1:0.1～0.8。

本发明的催化转化方法中，可将待生催化剂从汽提器中引入再生器中进行再生，得到再生催化剂，并将再生催化剂分别返回第一提升管反应器和第二反应器中，从而循环应用。

本发明的催化转化方法中，可将汽提器中的部分待生催化剂通过催化剂输送管线引入第二反应器中，优选引入至第二反应器的底部，并且可通过管线上的滑阀控制进入第二反应器的待生催化剂的量，从而对反应环境进行控制。来自再生器的再生催化剂和来自汽提器的待生催化剂的质量比为1:0～3，优选1:0.2～1.5。

本发明的催化转化方法中，还可将第二反应器的部分待生催化剂通过催化剂输送管线引入第一提升管反应器中，优选引入至第一提升管反应器的底部，并且可通过管线上的滑阀控制进入第一提升管反应器的待生催化剂的量，从而对反应环境进行控制。来自再生器的再生催化剂和来自第二反应器的待生催化剂的质量比为1:0～2，优选1:0.1～1。

在第一提升管反应器和/或第二反应器中引入再生催化剂和经过积碳修饰的催化剂，可以有效控制不同反应区的催化剂性质，为重质原料和轻质原料的裂化反应提供适宜的反应环境，促进重质原料和轻质原料转化为乙烯和丙烯。

另一方面，本发明还提供生产低碳烯烃的催化转化装置，图1为本发明的一个实施方式的催化转化装置的结构示意图，如图1所示，本发明的催化转化装置包括：第一提升管反应器1、第二反应器2、第三提升管反应器3、流化床反应器4、汽提器6以及再生器7。

第一提升管反应器1选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或一种以上的组合，主要用于重质原料的裂化反应，第一烃类原料11从第一提升管反应器1的底部进料，可选的裂解重油从第一提升管反应器1的中上部进料。

第二反应器2位于第一提升管反应器1的一侧，优选与其并列设置。第二反应器2可为流化床反应器，选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或一种以上的组合。第二反应器2可延长轻质原料在其中的反应时间，从而使转化更彻底。

第二反应器2可包括第一进料口和第二进料口，第一进料口设置在第二反应器2的底部，用于第二烃类原料中C4烃21的进料，第二进料口设置在第二反应器2的中上部，用于第二烃类原料中C5～C8烃22的进料。

通过第一预提升气体管线13和第二预提升气体管线23分别向第一提升管反应器1和第二反应器2引入提升气体。所用的提升气体为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸汽、氮气、干气中的一种或多种，优选水蒸汽。

第三提升管反应器3位于第二反应器2之上，第三提升管反应器3的底部与第二反应器2的顶部相连通，从而第二反应器2中反应后的物料可进入第三提升管反应器3中继续进行反应。第三提升管反应器3选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或一种以上的组合。

第二反应器2与第三提升管反应器3的直径比为2～8:1，优选3～5:1，第二反应器2的高度与直径比为2～10:1，优选3～6:1。

流化床反应器4分别连接第一提升管反应器1和第三提升管反应器3，第一提升管反应器1的顶部出口直接连通至流化床反应器4的底部，第三提升管反应器3的顶部出口则连通至流化床反应器4的中上部。

汽提器6位于流化床反应器4的下方并与流化床反应器4连通，优选包裹第一提升管反应器1的一部分。由此，向汽提器6中供应的水蒸气可以向上通过流化床反应器4作为其中发生的催化转化反应的注水蒸气而得到二次利用，有利于降低反应的总体能耗。

汽提器6中设有汽提挡板61和汽提气体分布环62，用于降低待生催化剂的下落速度和使汽提气体分布更加均匀，从而使待生催化剂上残留的反应油气从待生催化剂上充分脱除。

再生器7与汽提器6之间连通，并且通过再生催化剂管线72、71分别与第一提升管反应器1和第二反应器2连接。来自汽提器6的待生催化剂通过待生催化剂输送管线63进入再生器7中进行烧焦再生，从而将待生催化剂转化为再生催化剂。再生器7内的再生催化剂经第一再生催化剂管线72和第二再生催化剂管线71分别返回第一提升管反应器1和第二反应器2的预提升段循环使用，其中通过再生催化剂管线71、72上的阀门可以调节催化剂的输送速度。

再生器7的底部设有主风入口管线73，可向再生器7内引入再生气体，再生后产生的烟气经过旋风分离器74、75进入集气室76，经处理后通过再生烟气出口77排出。

流化床反应器4中反应后的油剂混合物通过旋风分离器51、52进行分离，得到反应油气和催化剂，反应油气通过分离系统管线54引出反应器进入后续产品分离系统，催化剂则引入汽提器6进行汽提。

沉降器5与流化床反应器4以及第一提升管反应器1连通，汽提器6中的汽提蒸汽可以直接进入沉降器5，与其他油气一起经旋风分离器51～52分离后进入集气室53，再经由分离系统管线54引出反应器。

旋风分离器51、52的入口位于沉降器5上部，旋风分离器51、52的催化剂出口位置使其中的催化剂能够进入汽提器6，旋风分离器51、52的油气出口相连后通过集气室53以及分离系统管线54与油气分离系统连通。

汽提器6与第二反应器2之间还包括待生催化剂输送管线64，以将待生催化剂输送至第二反应器2的底部，待生催化剂输送管线64上设有阀门可以调节催化剂的输送速度。

图2为本发明另一个实施方式的催化转化装置的结构示意图，如图2所示，第二反应器2与第一提升管反应器1之间还包括待生催化剂输送管线24，以将待生催化剂输送至第一提升管反应器1中，待生催化剂输送管线24上设有阀门可以调节催化剂的输送速度。

本发明的催化转化方法和和催化转化装置可以实现更高的烃类转化能力，达到更高的低碳烯烃产率。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

实施例

试剂、仪器与测试

本发明实施例和对比例中，气体产物采用石油化工分析方法RIPP 77-90方法进行测试，采用石油化工分析方法RIPP 107-90方法测定焦炭含量，有机液体产物组成采用SH/T0558-1993方法测定，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃，汽油中轻芳烃采用石油化工分析方法RIPP 82-90测定。

在以下的实施例中，原料油的转化率和裂化产品的产率根据以下公式计算得到：

本发明所用的RIPP石油化工分析方法选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。

以下所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

所用的MFI结构分子筛均由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号为：

ZRP-1：其中SiO₂/Al₂O₃＝30，Na₂O的含量为0.17重量％，稀土氧化物RE₂O₃的含量为1.4重量％，其中氧化镧的含量为0.84重量％，氧化铈的含量为0.18重量％，其他稀土氧化物的含量为0.38重量％。

所用Y型分子筛均由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号为：

DASY，物性参数为：晶胞常数为2.443nm，Na₂O含量为0.85重量％；

实施例和对比例中使用的原料油的具体性质见表1。

实施例和对比例中使用的催化剂为自制催化剂，记为CAT，该催化剂的活性组元为具有MFI结构的分子筛(ZRP-1)和Y分子筛(DASY)，具体性质见表2。

催化剂CAT的具体制备过程为：

将ZRP-1分子筛和DASY分子筛混合均匀，加入去离子水打浆，搅匀，得到固含量为20～40重量％的分子筛浆液；

将黏土、粘结剂和去离子水混合打浆，搅匀，得到固含量为15～25重量％的载体浆液；

将均质后的分子筛浆液和均质后的载体浆液混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，得到催化剂CAT。

试验之前将CAT在790℃、100％水蒸气条件下老化14小时。

表1原料油的性质

表2催化剂CAT的组成和性质

实施例1

试验在图2所示的中型试验装置上进行。该装置包括四个反应器，分别为第一提升管反应器、第二反应器、第三提升管反应器和流化床反应器，其中，第一提升管反应器内径为16mm，长度为3200mm，第二反应器内径为50mm，长度为300mm，第三提升管反应器内径为16mm，长度为2500mm，流化床反应器内径为80mm，长度为500mm。

重质原料(原料油)引入第一提升管反应器底部，与来自再生器7的再生催化剂CAT接触反应，反应后的油剂混合物引入流化床反应器继续反应，反应后的油剂混合物通过旋风分离器分离。

C4烃引入第二反应器底部，来自再生器7的再生催化剂CAT接触反应，产生的油剂混合物通过第三提升管反应器引入流化床反应器继续反应，反应后的油剂混合物通过旋风分离器分离。

催化剂进入汽提器6后进入再生器7再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述C4烃与重质原料的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表3。

实施例2

按照实施例1的方法，不同之处在除了将来自再生器的再生催化剂引入第二反应器外，还将来自汽提器的催化剂引入第二反应器，来自再生器和汽提器的催化剂质量比为1:0.5。反应条件及结果见表3。

实施例3

按照实施例2的方法，不同之处在于除了将C4烃引入第二反应器底部，还将分馏得到的C5～C8烃引入第二反应器的中上部，所述C4烃、C5～C8烃与重质原料的质量比为0.05:0.05:1。反应条件及结果见表3。

实施例4

按照实施例3的方法，不同之处在于除了将来自再生器的再生催化剂引入第一提升管反应器外，还通过待生催化剂输送管线24将来自第二反应器底部的催化剂引入第一提升管反应器，来自再生器和第二反应器的催化剂质量比为1:0.2。反应条件及结果见表3。

表3实施例1-4的反应条件及反应结果

对比例1

试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器和一个流化床反应器。第一提升管反应器内径为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器的内径为16mm，高度为3000mm，流化床反应器的内径为64mm，高度为500mm。

原料油引入第一提升管反应器底部，与来自再生器的再生催化剂接触并发生反应，反应后的油剂混合物通过旋风分离器分离；C4烃引入第二提升管反应器的底部，来自再生器的再生催化剂CAT接触并发生反应，产生的油剂混合物引入流化床反应器，反应后的油剂混合物通过快分装置分离，反应油气旋风分离器，催化剂引入汽提器进行汽提。

催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述C4烃与原料油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表4。

对比例2

按照对比例1的方法，不同之处在于不将分馏得到的C4烃馏分引入第二提升管反应器，而将分馏得到的C5～C8烃引入第二提升管反应器，C5～C8烃与原料油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表4。

对比例3

按照对比例1的方法，不同之处在于除了将分馏得到的C4烃引入第二提升管反应器外，还将分馏得到的C5～C8烃引入第二提升管反应器，所述C4烃、C5～C8烃与原料油的质量比为0.05:0.05:1。反应条件及结果见表4。

对比例4

试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器。第一提升管反应器内径为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器的内径为16mm，高度为3800mm。

原料油引入第一提升管反应器底部，与来自再生器的再生催化剂CAT接触并发生反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离。

C4烃引入第二提升管反应器的底部，分馏得到的C5～C8烃引入第二提升管反应器中部，与来自再生器的再生催化剂CAT接触并发生反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。

所述C4烃、C5～C8烃与原料油的质量比为0.05:0.05:1。反应条件及结果见表4。

表4对比例1-4的反应条件及反应结果

由表3和表4可知，和对比例相比，采用本发明提供的方法和装置可以实现更高的烃类转化能力，获得更高的乙烯和丙烯产率。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。