一种生物质热解处理用助剂及其制法和应用
阅读说明：本技术 一种生物质热解处理用助剂及其制法和应用 (Auxiliary agent for biomass pyrolysis treatment and preparation method and application thereof ) 是由 王鑫 宋永一 张彪 赵丽萍 吴斯侃 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物质热解处理用助剂及其制法和应用,所述助剂包括组分A、组分B和组分C；所述组分A为液体油浆,所述组分B为具有微波吸收性的物质,所述具有微波吸收性的物质包括生物焦和吸波陶瓷；所述组分C为具有催化裂解活性的物质,包括IA、IIA族金属盐及其氢氧化物、VIII和IB族金属盐及其氧化物。所述助剂制备方法首先将组分A和组分B混合,然后进行打浆处理,得到均匀状粘流态浆液,然后再与组分C混合打浆处理。采用所述助剂后的生物质热解气化方法可以提高合成气收率,且得到的合成气产品中焦油含量极低,工艺经济性高,具有良好应用前景。(The invention discloses an auxiliary agent for biomass pyrolysis treatment and a preparation method and application thereof, wherein the auxiliary agent comprises a component A, a component B and a component C; the component A is liquid oil slurry, the component B is a substance with microwave absorbability, and the substance with microwave absorbability comprises biological coke and wave-absorbing ceramic; the component C is a substance with catalytic cracking activity and comprises IA and IIA metal salts and hydroxides thereof, and VIII and IB metal salts and oxides thereof. The preparation method of the auxiliary agent comprises the steps of mixing the component A and the component B, pulping to obtain uniform viscous state slurry, and mixing and pulping with the component C. The biomass pyrolysis gasification method adopting the auxiliary agent can improve the yield of the synthesis gas, and the obtained synthesis gas product has extremely low tar content, high process economy and good application prospect.)
技术领域
本发明属于生物质加工领域，涉及一种生物质热解处理用助剂及其制法和应用。
背景技术
近年来，生物质微波热解气化技术得到广泛的应用并建立了若干中试示范装置，但在具体工程实践中，生物质微波加热显现出对原料差异性容忍度小、焦油形成过快等缺点，特别是焦油会严重影响气化系统的运行。为了解决微波对原料差异性容忍度小的问题，通常将吸波剂（活性炭、生物焦、碳化硅）混入生物质旨在改善生物质的微波能量利用效率，但生物质因种类、批次、产地等因素造成的差别化微波吸收性质，会直接影响吸波剂辅助微波加热的效果，而且有研究表明，添加不合适及不适量的吸波剂会抑制生物质的微波吸收性能进而影响整体热解效率，如何合理使用吸波剂仍是困扰生物质微波热解技术的难题之一。
针对焦油形成过快的问题，通常是在热解反应器外增设焦油裂解反应系统对气化产物进行在线提质，但对催化剂耐受性要求较高，常规ZSM-5、MexOy、Me/Al2O3等催化剂仍存在时效性差的问题；反应器内催化是在生物质热解过程中原位催化脱除焦油，是一种理想脱除焦油的方法，但鉴于热解工况的恶劣条件，通常使用的廉价催化剂（焦炭、天然矿石）存在焦油脱除不彻底以及失活快的共性问题。
201810126555.9将生物质原料、炭化料进行混合，在热固性胶粘剂的作用下挤压成型，然后将上述挤压成型的物料再与金属类或金属氧化物催化剂共混后进行微波热解，得到高品质的生物炭产品和气化产物，而且热解过程中并没有明显的焦油产生，具有产品品质高和热解过程环境友好的优势。201811022722.1直接将AnBm型金属混合物负载到具有吸波性能的兰炭末并与热解物料均匀混合，在微波场中形成均匀的热点，使得物料整体温度分布更加均匀，而负载在兰炭上的催化活性组分处于高能量场中，增强了催化活性点位，大大降低催化剂成本，不引入过多杂质。但上述方法中普遍加入具有催化活性的金属氧化物和金属混合物，存在金属催化剂回收困难以及影响生物炭产品品质等瓶颈问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种生物质热解处理用助剂及其制备方法和应用，采用所述助剂后的生物质热解气化方法可以提高合成气收率，且得到的合成气产品中焦油含量极低，工艺经济性高，具有良好应用前景。解决了现有以生物质为原料热解制备合成气工艺中合成气收率低和品质差的问题。
本发明第一方面提供一种生物质热解处理用助剂，所述助剂包括组分A、组分B和组分C；
所述组分A为液体油浆，优选为能够在常压和200～600℃下发生焦化反应的液体油浆，所述的液体油浆可以是来自裂解焦油、催化油浆、生物炼制过程的热解焦油、煤干馏过程的重质焦油中的一种或几种，优选为生物炼制过程的热解焦油；其中所述来自生物炼制过程的热解焦油包括任何生物焦油，具体可以为秸秆焦油、林木焦油、麦秆焦油、稻壳焦油、微藻焦油、海藻焦油中的一种或几种；裂解焦油为城镇工业和生活废弃物处理过程得到的焦油，具体可以为轮胎焦油、塑料焦油、树脂焦油、涂料焦油、厨余焦油中的一种或几种；所述煤干馏过程的重质焦油可以为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或几种；催化油浆包括但不限于以下几种原料的裂化油浆，例如减压渣油、常压渣油、乙烯焦油等；所述组分A进一步优选为林木焦油和海藻焦油，其中林木焦油和海藻焦油的质量比为1～10：1。
所述组分B为具有微波吸收性的物质，所述具有微波吸收性的物质包括生物焦和/或吸波陶瓷，其中生物焦选自600～1000℃下的热解生物焦中的一种或几种，吸波陶瓷选自SiC、SiN、Si-C-N、Si-C-B、Si-N-B、Si-C-N-B和Si-C-Al-N陶瓷材料中的一种或几种；优选为热解生物焦，进一步优选为800℃下的热解生物焦。
所述组分C为具有催化裂解活性的物质，包括IA族金属盐、IIA族金属盐、IA族金属氢氧化物、IIA族金属氢氧化物、VIII族金属盐、VIII族金属氧化物、IB族金属盐、IB族金属氧化物中的一种或几种，具体可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜中的一种或几种，优选为碳酸钾和氧化镍，其中碳酸钾和氧化镍的质量比为1～5:1。
上述的生物质微波热解处理用助剂中，以助剂的重量含量计，所述组分A的含量为70wt%～90wt%、组分B的含量为5wt%～15wt%、组分C的含量为5wt%～15wt%。
本发明第二方面提供一种上面所述生物质热解处理用助剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）首先将组分A和组分B混合，然后进行打浆处理，得到均匀状粘流态浆液；
（2）将步骤（1）得到的浆液与组分C进行混合进行打浆处理，处理后得到生物质热解处理用助剂。
上述生物质热解处理用助剂的制备方法中，所述打浆处理可以使用任何能够实现将固液两相形成浆液的装置实现，如采用研磨机实现，进一步优选采用球磨机。
上述生物质热解处理用助剂的制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述打浆处理温度为15～40℃。
上述生物质热解处理用助剂的制备方法中，本发明第三方面提供一种上述生物质热解处理用助剂在生物质热解气化处理过程中的应用，所述热解气化处理过程如下：
（1）生物质原料与助剂混合经成型处理得到生物质反应物料；
（2）步骤（1）得到生物质反应物料进入生物质热解反应器进行反应，反应产物经分离后得到生物质合成气和生物焦。
上述生物质热解处理用助剂在生物质热解气化处理过程中的应用中，步骤（1）中所述的生物质原料与助剂混合成型过程如下：将生物质原料与助剂进行混合，混合均匀后进行热压成型，得到成型的生物质反应物料，物料最大方向尺寸不超过40mm，优选10～20mm。进一步优选所述热压成型条件如下：温度为60～120℃、20～50kg/cm2条件下热压处理1～10分钟，然后升温至150～180℃、60～100kg/cm2条件下热压处理1～10分钟，然后降温备用。
上述生物质热解处理用助剂在生物质热解气化处理过程中的应用中，所述生物质原料与助剂的质量比为4～20：1。
上述生物质热解处理用助剂在生物质热解气化处理过程中的应用中，所述的生物质原料为任何含有木质纤维素的物质，具体可以是玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶、树枝中的一种或几种。
上述生物质热解处理用助剂在生物质热解气化处理过程中的应用中，步骤（1）中所述助剂采用上面所述的生物质热解处理用助剂。
上述生物质热解处理用助剂在生物质热解气化处理过程中的应用中，步骤（2）中所述生物质热解反应器中的反应温度为700～900℃，反应时间为10～30分钟，所述反应优选在微波条件下进行，微波功率密度为1×105～10×105W/m3；进一步优选在含氧气体存在条件下进行反应，反应压力为0～0.6MPa，其中所述的含氧气体为氧气、空气、氧气与氮气的混合气、氧气与烟气的混合气、氧气与水蒸气的混合气或氧气与惰性气体的混合气中的一种或几种，混合气中氧气中的体积分数为10%～40%，含氧气体流量为0.01～0.1m3/h。
上述生物质热解处理用助剂在生物质热解气化处理过程中的应用中，步骤（2）中所述气固分离基于重力沉降、离心分离、滤网分离、静电分离、吸附分离等手段中的一种或几种，但不限于上述方式，具体包括旋风分离、布袋过滤、静电除尘、填料吸附分离中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明所述生物质热解处理用助剂及其制备方法和应用具有以下优点：
1、本发明所述生物质热解处理用助剂包括组分A、组分B和组分C，所述助剂中的组分A在升温过程中因自身较差的热稳定性会发生炭化，形成用于脱除热解过程产生焦油的炭层；而组分B因其可调的微波吸收性能能够调控组分A的炭化过程，使炭层能够同步原位脱除生物质热解过程产生的焦油，抑制焦油的向外释放行为；组分C因其催化炭化和裂解的双重作用既能够促进组分A的炭化程度又能抑制组分A自身产生新的焦油分子，有利于获得高品质的生物质合成气产品。
2、本发明所述生物质微波热解气化处理方法中，采用生物质原料与助剂热压成型的方法得到适合微波热解的生物质反应物料，所述的热压成型方法首先在较低温度和压力下进行，使得部分粘流态助剂缓慢向外渗透和移动并逐渐在生物质原料表面形成包覆层，然后在较高温度和压力下使包覆层发生聚合形成致密包覆涂层，同时内部分散的助剂与生物质物料进一步充分接触，形成适用于微波热解的生物质成型反应物料。
3、本发明所述生物质微波热解气化处理方法利用添加的助剂在热解过程中逐渐在物料表面形成致密炭层来裂解脱除焦油和重整气体组成，进而提高生物质合成气品质。相比于常规微波热解过程直接加入微波吸收剂的方法，本发明添加助剂并不改变生物质加热过程中的微波场分布，即添加的助剂并不明显影响生物质的微波加热性能和热解效率，有效克服常规吸波剂加入引起的生物质自身微波吸收减少和热解强度变差的瓶颈问题，保证了生物质吸收微波发生热解的微波体加热优势。
4、本发明所述生物质微波热解气化处理方法中添加的助剂通过优化调控能够在生物质热解同时形成炭化涂层同步对焦油进行裂解脱除，实现了在一段式微波反应器中热解气化生产高品质合成气的目标，大大简化了气体分离、净化等后续流程工艺，而且整个热解过程显著减少外源性物质的加入，总体呈现更好的技术可行性和经济性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
按照质量分数，取70%组分A1、15%组分B1和15%组分C1，其中组分A1为塑料焦油，组分B1为SiC，组分C1为Ca(OH)2。首先将组分A1和B1于40℃在200转/分下进行高速球磨处理，得到均匀状粘流态浆液，再将上述浆液与组分C1进行混合，于15℃在80转/分进行低速球磨处理，得到生物质微波热解处理用助剂MWA1。
实施例2
按照质量分数，取90%组分A2、5%组分B2和5%组分C2，其中组分A2为高温煤焦油，组分B2为SiN，组分C2为KOH。首先将组分A2和B2于15℃在200转/分下进行高速球磨处理，得到均匀状粘流态浆液，再将上述浆液与组分C2进行混合，于40℃在80转/分进行低速球磨处理，得到生物质微波热解处理用助剂MWA2。
实施例3
按照质量分数，取80%组分A3、5%组分B3和15%组分C3，其中组分A3中林木焦油和海藻焦油质量比为1:1，组分B3为热解生物焦，组分C3中碳酸钾和氧化镍质量比为1:5。首先将组分A3和B3于15℃在200转/分下进行高速球磨处理，得到均匀状粘流态浆液，再将上述浆液与组分C3进行混合，于40℃在80转/分进行低速球磨处理，得到生物质微波热解处理用助剂MWA3。
实施例4
按照质量分数，取82.35%组分A1和17.65%组分B1。首先将组分A1和B1于40℃在200转/分下进行高速球磨处理，得到均匀状粘流态浆液，于15℃在80转/分进行低速球磨处理，得到生物质微波热解处理用助剂MWA4。
实施例5
按照质量分数，取84.21%组分A2和15.79%组分C2。将组分A2和C2于40℃在80转/分进行低速球磨处理，得到生物质微波热解处理用助剂MWA5。
实施例6
按照质量分数，取25%组分B3和75%组分C3。将组分B3和C3于40℃在80转/分进行低速球磨处理，得到生物质微波热解处理用助剂MWA6。
实施例7
按照质量百分数，取80%生物质原料、20%助剂MWA1进行混合，混合均匀后在60℃、20kg/cm2条件下热压10分钟，然后升温至150℃、60kg/cm2条件下热压10分钟，降温备用，得到成型的生物质反应物料MWM1，物料最大方向尺寸10mm。
实施例8
按照质量百分数，取95%生物质原料、5%助剂MWA2进行混合，混合均匀后在120℃、50kg/cm2条件下热压1分钟，然后升温至180℃、100kg/cm2条件下热压1分钟，降温备用，得到成型的生物质反应物料MWM2，物料最大方向尺寸20mm。
实施例9
按照质量百分数，取85%生物质原料、15%助剂MWA3进行混合，混合均匀后在100℃、30kg/cm2条件下热压5分钟，然后升温至160℃、100kg/cm2条件下热压2分钟，降温备用，得到成型的生物质反应物料MWM3，物料最大方向尺寸10mm。
实施例10
按照质量百分数，取85%生物质原料、15%助剂MWA3进行混合，混合均匀后在160℃、100kg/cm2条件下热压7分钟，降温备用，得到成型的生物质反应物料MWM3-1，物料最大方向尺寸10mm。
实施例11
按照质量百分数，取80%生物质原料、20%助剂MWA4进行混合，混合均匀后在60℃、20kg/cm2条件下热压10分钟，然后升温至150℃、60kg/cm2条件下热压10分钟，降温备用，得到成型的生物质反应物料MWM4，物料最大方向尺寸10mm。
实施例12
按照质量百分数，取95%生物质原料、5%助剂MWA5进行混合，混合均匀后在120℃、50kg/cm2条件下热压1分钟，然后升温至180℃、100kg/cm2条件下热压1分钟，降温备用，得到成型的生物质反应物料MWM5，物料最大方向尺寸10mm。
实施例13
按照质量百分数，取85%生物质原料、15%助剂MWA6进行混合，混合均匀后在100℃、30kg/cm2条件下热压5分钟，然后升温至160℃、100kg/cm2条件下热压2分钟，降温备用，得到成型的生物质反应物料MWM6，物料最大方向尺寸10mm。
实施例14（成型生物质反应物料MWM1）
将成型处理得到生物质反应物料MWM1进入生物质热解反应器，在反应温度为700℃、微波功率密度为1×105W/m3、空气流量为0.02m3/h、反应压力为0.1MPa、反应时间为30分钟的条件下进行反应，得到以气态产物为主和少量生物焦的热解产物，其中气态产物经气固分离后得到生物质合成气产品，合成气产率1.11m3/kg、合成气含量65%、H2/CO比1.74、焦油含量150mg/Nm3。
实施例15（成型生物质反应物料MWM2）
将成型处理得到生物质反应物料MWM2进入生物质热解反应器，在反应温度为900℃、微波功率密度为10×105W/m3、氧气流量为0.04m3/h、水蒸气流量为0.06m3/h、反应压力为0.6MPa、反应时间为10分钟的条件下进行反应，得到以气态产物为主和少量生物焦的热解产物，其中气态产物经气固分离后得到生物质合成气产品，合成气产率1.86m3/kg、合成气含量85%、H2/CO比1.47、焦油含量220mg/Nm3。
实施例16（成型生物质反应物料MWM3）
将成型处理得到生物质反应物料MWM3进入生物质热解反应器，在反应温度为900℃、微波功率密度为10×105W/m3、氧气流量为0.08m3/h、水蒸气流量为0.08m3/h、反应压力为0.2MPa、反应时间为10分钟的条件下进行反应，得到以气态产物为主和少量生物焦的热解产物，其中气态产物经气固分离后得到生物质合成气产品，合成气产率2.53m3/kg、合成气含量90%、H2/CO比1.93、焦油含量50mg/Nm3。
实施例17（成型生物质反应物料MWM3-1）
将成型处理得到生物质反应物料MWM3-1进入生物质热解反应器，在反应温度为900℃、微波功率密度为10×105W/m3、氧气流量为0.08m3/h、水蒸气流量为0.08m3/h、反应压力为0.2MPa、反应时间为10分钟的条件下进行反应，得到以气态产物为主和少量生物焦的热解产物，其中气态产物经气固分离后得到生物质合成气产品，合成气产率2.35m3/kg、合成气含量85%、H2/CO比1.82、焦油含量85mg/Nm3。
实施例18（成型生物质反应物料MWM4）
将成型处理得到生物质反应物料MWM4进入生物质热解反应器，在反应温度为700℃、微波功率密度为1×105W/m3、空气流量为0.02m3/h、反应压力为0.1MPa、反应时间为30分钟的条件下进行反应，得到以气态产物为主和少量生物焦的热解产物，其中气态产物经气固分离后得到生物质合成气产品，合成气产率0.87m3/kg、合成气含量52%、H2/CO比1.22、焦油含量480mg/Nm3。
实施例19（成型生物质反应物料MWM5）
将成型处理得到生物质反应物料MWM5进入生物质热解反应器，在反应温度为900℃、微波功率密度为10×105W/m3、氧气流量为0.04m3/h、水蒸气流量为0.06m3/h、反应压力为0.6MPa、反应时间为10分钟的条件下进行反应，得到以气态产物为主和少量生物焦的热解产物，其中气态产物经气固分离后得到生物质合成气产品，合成气产率1.62m3/kg、合成气含量79%、H2/CO比1.38、焦油含量360mg/Nm3。
实施例20（成型生物质反应物料MWM6）
将成型处理得到生物质反应物料MWM6进入生物质热解反应器，在反应温度为900℃、微波功率密度为10×105W/m3、氧气流量为0.08m3/h、水蒸气流量为0.08m3/h、反应压力为0.2MPa、反应时间为10分钟的条件下进行反应，得到以气态产物为主和少量生物焦的热解产物，其中气态产物经气固分离后得到生物质合成气产品，合成气产率2.22m3/kg、合成气含量82%、H2/CO比1.75、焦油含量185mg/Nm3。
比较例1 （不使用生物质微波热解处理用助剂，与实施例16对比）
将生物质原料在100℃、30kg/cm2条件下热压5分钟，然后升温至160℃、100kg/cm2条件下热压2分钟，降温备用，得到成型的生物质原料，物料最大方向尺寸10mm。成型处理得到生物质原料进入生物质热解反应器，在反应温度为900℃、微波功率密度为10×105W/m3、氧气流量为0.08m3/h、水蒸气流量为0.08m3/h、反应压力为0.2MPa、反应时间为10分钟的条件下进行反应，得到以气态产物为主和少量生物焦的热解产物，其中气态产物经气固分离后得到生物质合成气产品，合成气产率2.05m3/kg、合成气含量75%、H2/CO比1.28、焦油含量2000mg/Nm3。
比较例2（生物质松散原料直接微波热解，与实施例16对比）
将松散的生物质原料直接送入生物质热解反应器，在反应温度为900℃、微波功率密度为10×105W/m3、氧气流量为0.08m3/h、水蒸气流量为0.08m3/h、反应压力为0.2MPa、反应时间为10分钟的条件下进行反应，得到以气态产物为主和少量生物焦的热解产物，其中气态产物经气固分离后得到生物质合成气产品，合成气产率1.99m3/kg、合成气含量77%、H2/CO比1.33、焦油含量1800mg/Nm3。
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