发明内容

本发明涉及式I化合物

P-Sp-A¹-(Z¹-A²)_z-R^b I

其中各个基团彼此独立地和在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

R^b表示P-Sp-或R，

R表示F、Cl、-CN或具有1-25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂-基团任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR⁰＝CR⁰⁰-、-C≡C-、 以O-和/或S-原子不直接彼此连接的方式替代，和其中一个或多个H原子各自任选地被F或Cl或P-Sp-替代，

P表示可聚合基团，

Sp表示任选被P取代的间隔基团，或单键，

A¹、A²表示具有4-20个环原子的脂环族、杂环、芳族或杂芳族基团，其是单环或多环的并且其任选被一个或多个基团L、A或P-Sp-取代，

Z¹表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH₂-CH₂-CO-O-、-O-CO-CH₂-CH₂-、-CR⁰R⁰⁰-或单键，

R⁰、R⁰⁰表示H或具有1-12个C原子的烷基，

A表示具有2-12个，优选2-8个C原子的烷基，其中一个或多个优选非封端的CH₂基团被S替代，使得S原子不直接彼此连接，优选具有1-7个C原子的硫代烷基，非常优选SCH₃，

L表示F、Cl、-CN、P-Sp-或具有1-25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂-基团任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR⁰＝CR⁰⁰-、-C≡C-、 以O-和/或S-原子不直接彼此连接的方式替代，和其中一个或多个H原子各自任选地被P-Sp-、F或Cl替代，

z表示0、1、2、3或4，

n1表示1、2、3或4，

其特征在于该化合物含有至少一个基团A¹或A²，其被至少一个基团A取代。

本发明进一步涉及制备式I化合物的方法和在这些方法中使用或获得的新型中间体。

本发明进一步涉及可聚合组合物，其包含一种或多种式I化合物。

本发明进一步涉及通过聚合式I化合物或包含其的组合物获得的聚合物。

此外，本发明涉及式I化合物，包含其的组合物或通过聚合式I化合物或包含其的组合物获得的聚合物用于保护性、装饰性或光电应用的用途或在液晶介质中的用途。

根据本发明的可聚合化合物和组合物优选通过光聚合、非常优选通过UV光聚合而聚合。

本发明进一步涉及式II化合物

Pg-Sp-A¹-(Z¹-A²)_z-R^b1 II

其中Pg为OH、H或受保护的或经遮掩的羟基，R^b1为R或Pg-Sp-，和Sp、A¹、A²、R、Z和z具有式I的含义或具有上下文优选的含义，和A¹和A²的至少一个被式I中所限定的至少一个基团A取代。

此外，本发明涉及式II化合物作为可聚合化合物(尤其是式I的那些)的合成中的中间体的用途。

此外，本发明涉及通过使用相应的含有可聚合基团P的酸、酸的衍生物或卤化的化合物，任选地在脱水试剂的存在下，酯化或醚化式II化合物(其中Pg表示OH或受保护的或经遮掩的羟基)而合成式I或其子式的化合物的方法。

发明详述

式I化合物显示了以下有利的性能：

-快速聚合，残留的未反应单体的量低，

-良好的耐热稳定性，

-在有机溶剂和在液晶介质中良好的溶解性，

-良好的低温稳定性(LTS)，

-快速和完全的UV光聚合，特别是在300-380nm和尤其是在大于320nm的较长的UV波长下。

除非另有说明，式I化合物优选选自非手性化合物。

除非另有说明，如在本文中所使用的术语“可聚合化合物”将被理解为是指可聚合的单体化合物。

除非另有说明，如本文所使用的术语"不可聚合化合物"将被理解为是指不含有在通常应用于式I化合物的聚合的条件下适于聚合的官能团。

上下文中表示反式-1,4-环亚己基环，

和表示1,4-亚苯基环。

在基团中，在两个环原子之间显示的单键可以连接至苯环的任何空闲位置。

如果在式I和其子式中，基团R^b、R或L表示烷基和/或烷氧基，其可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6或7个C原子并且相应地优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基、以及甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

如果在式I和其子式中，基团R^b、R、L或A表示烷基基团，其中一个或多个CH₂基团被S替代，其可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有1、2、3、4、5、6或7个C原子并且相应地优选表示硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代丁基、硫代戊基、硫代己基或硫代庚基。

氧杂烷基优选表示直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-,3-或4-氧杂戊基、2-,3-,4-或5-氧杂己基、2-,3-,4-,5-或6-氧杂庚基、2-,3-,4-,5-,6-或7-氧杂辛基、2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-氧杂壬基、2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或9-氧杂癸基。

如果在式I和其子式中，基团R^b、R或L表示烷氧基或氧杂烷基，其还可以含有一个或多个额外的氧原子，条件是氧原子不直接彼此连接。

在另一个优选的实施方案中，R^b、R或L中的一个或多个选自 -S¹-F、-O-S¹-F、-O-S₁-O-S₂，其中S¹为C_1-12-亚烷基或C_2-12-亚烯基和S²为H、C_1-12-烷基或C_2-12-烯基，和非常优选选自 -OCH₂OCH₃、-O(CH₂)₂OCH₃、-O(CH₂)₃OCH₃、-O(CH₂)₄OCH₃、-O(CH₂)₂F、-O(CH₂)₃F、-O(CH₂)₄F。

如果在式I和其子式中，基团R^b、R或L表示烷基基团，其中一个CH₂基团已经被-CH＝CH-替代，其可以是直链或支链的。其优选是直链的并且具有2-10个C原子。相应地，其特别表示乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-,-2-或-3-烯基、戊-1-,-2-,-3-或-4-烯基、己-1-,-2-,-3-,-4-或-5-烯基、庚-1-,-2-,-3-,-4-,-5-或-6-烯基、辛-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6-或-7-烯基、壬-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6-,-7-或-8-烯基、癸-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6-,-7-,-8-或-9-烯基。

如果在式I和其子式中，基团R^b,R或L表示烷基或烯基，其被卤素至少单取代，该基团优选为直链，和卤素优选为F或Cl。在多取代的情况下，卤素优选为F。得到的基团还包括全氟基团。在单取代的情况下，氟或氯取代基可以在任何所需的位置，但优选在ω-位。

卤素优选为F或Cl，非常优选F。

基团-CR⁰＝CR⁰⁰-优选为-CH＝CH-。

在式I和其子式中，芳基和杂芳基A¹和A²可为单环，即它们可含有一个环(例如苯基)或多环，即它们含有两个或更多个环，该环也可稠合(例如萘基)或共价键合(诸如联苯基)，或含有稠合环与连接环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子，优选选自O、N、S和Se。

如果在式I和其子式中，基团A¹或A²表示单环或多环的芳基或杂芳基，这优选为具有6至25个C原子的单环、双环或三环芳基和具有2至25个C原子的单环、双环或三环杂芳基，其任选地含有稠合环且任选地被取代。此外，优选的是5元、6元或7元芳基和杂芳基，其中另外一个或多个CH基团可以被N、S或O以使得O原子和/或S原子不直接彼此相连的方式替代。

优选的芳基基团例如为苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1”]-三联苯基-2'-基、萘、蒽、联萘、菲、9,10-二氢-菲、芘、二氢芘、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴等。

优选的杂芳基基团例如为5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或稠合基团例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。

(非芳族)脂环基团和杂环基既包含饱和的环，即仅含有单键的那些，且包含部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。

(非芳族)脂环基团和杂环基团可为单环的，即仅含一个环(例如环己烷)，或者是多环的，即含有多个环(例如十氢化萘或者双环辛烷)。特别优选饱和的基团。此外优选具有5-25个环原子的单-、双-或三环状基团，其任选含有稠合环且其为任选取代的。此外优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中另外，一个或多个C原子可被Si替代和/或一个或多个CH基团可被N替代和/或一个或多个不相邻的CH₂基团可被-O-和/或-S-替代。

优选的脂环基团和杂环基团例如为5-元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6-元基团，例如环己烷、硅杂环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7-元基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢化萘、十氢化萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。

进一步优选的是包含以下的式I化合物，为芳基或杂芳基的至少一个基团A¹或A²，其优选选自以上列出的优选的芳基和杂芳基，和为非芳族、脂环族或杂环基团的至少一个A¹或A²，其优选选自以上列出的优选的脂环族和杂环基团。

上下文提及的芳族、杂芳族、脂环和杂环基团还可以被一个或多个基团L,P-Sp-或A取代。

优选的取代基L例如为F、Cl、-CN，各自具有1-25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子可以任选地被F、Cl或P-Sp-替代。

特别优选的取代基L例如为F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅。

优选为

其中L具有以上指出的含义之一。

可聚合基团P是适用于聚合反应的基团，例如自由基或离子链聚合，加聚或缩聚，或适用于类似聚合物的反应，例如加成或缩合到聚合物主链上。特别优选用于链聚合的基团，特别是包含C＝C双键或-C≡C-三键的那些，以及适合于开环聚合的基团，例如氧杂环丁基或环氧基。

优选的基团P选自CH₂＝CW¹-CO-O-、CH₂＝CW¹-CO-、CH₂＝CW²-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₃-CH＝CH-O-、

(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃，苯基或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，W²和W³各自彼此独立地表示H或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴,W⁵和W⁶各自彼此独立地表示Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸各自彼此独立地表示H,Cl或具有1-5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，其任选地被如以上所定义的一个或多个基团L取代，其不为P-Sp-，k₁、k₂和k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，和k₄表示1-10的整数。

非常优选的基团P选自

CH₂＝CW¹-CO-O-、CH₂＝CW¹-CO-、 CH₂＝CW²-O-、CH₂＝CW²-、

CW¹＝CH-CO-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、

(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、

(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、

CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃，苯基或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，W²和W³各自彼此独立地表示H或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶各自彼此独立地表示Cl，具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸各自彼此独立地表示H、Cl或具有1-5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，k₁、k₂和k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，和k₄表示1-10的整数。

非常特别优选的基团P选自CH₂＝CW¹-CO-O-，特别是CH₂＝CH-CO-O-、CH₂＝C(CH₃)-CO-O-和CH₂＝CF-CO-O-，以及CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-O-CO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、

其它优选的可聚合基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁基和环氧基，更优选丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，最优选甲基丙烯酸酯基。

如果间隔基团Sp与单键不同，其优选式Sp"-X"，使得各个基团P-Sp-符合式P-Sp"-X"-，其中

Sp"表示具有1-20，优选1-12个C原子的直链或支链的亚烷基，其任选地被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，和其中，另外，一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(R⁰)-、-Si(R⁰R⁰⁰)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R⁰⁰)-CO-O-、-O-CO-N(R⁰)-、-N(R⁰)-CO-N(R⁰⁰)-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，

X"表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R⁰)-、-N(R⁰)-CO-、-N(R⁰)-CO-N(R⁰⁰)-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY²＝CY³-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰各自彼此独立地表示H或具有1-20个C原子的烷基，和

Y²和Y³各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

X"优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰⁰-或单键。

典型的间隔基团Sp和-Sp"-X"-例如为-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-、-(CH₂)_p1-CO-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-O-、-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p1-，其中p1为1-12的整数，q1为1-3的整数，和R⁰和R⁰⁰具有以上指出的含义。

特别优选的基团Sp和-Sp"-X"-为-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-、-(CH₂)_p1-CO-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中p1和q1具有以上指出的含义。

特别优选的基团Sp"在每种情况下为直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

在本发明的一个优选的实施方案中，式I和其子式的化合物含有间隔基团Sp，其被一个或多个可聚合基团P取代，使得基团Sp-P对应于Sp(P)_s，s≥2(支化的可聚合基团)。

根据该优选的实施方案的式I的优选的化合物为其中s为2的那些，即含有基团Sp(P)₂的化合物。根据该优选的实施方案的非常优选的式I化合物含有选自下式的基团：

其中P如在式I中所定义，

alkyl表示单键或具有1-12个C原子的直链或直链的亚烷基，其是未取代的或被F、Cl或CN单或多取代，和其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地被-C(R⁰)＝C(R⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，其中R⁰具有以上指出的含义，

aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6，

X具有对于X"指出的含义之一，并且优选O、CO、SO₂、O-CO-、CO-O或单键。

优选的间隔基团Sp(P)₂选自式Sp1、Sp2和Sp3。

非常优选的间隔基团Sp(P)₂选自以下子式：

在上下文所描述的式I和其子式的化合物中，P优选乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁基和环氧基，非常优选丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，最优选甲基丙烯酸酯基。

其它优选的是如上下文所描述的式I和其子式的化合物，其中在化合物中存在的所有可聚合基团P具有相同的含义，和非常优选表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，最优选甲基丙烯酸酯基。

其它优选的是如上下文所描述的式I和其子式的化合物，其含有一个、两个、三个或四个基团P-Sp，非常优选两个或三个基团P-Sp。

其它优选的是如上下文所述的式I和其子式的化合物，其中R^b为P-Sp-。

其它优选的是如上下文所述的式I和其子式的化合物，其中Sp表示单键或-(CH₂)_p1-、-O-(CH₂)_p1-、-O-CO-(CH₂)_p1或-CO-O-(CH₂)_p1，其中p1为2、3、4、5或6，和如果Sp为-O-(CH₂)_p1-、-O-CO-(CH₂)_p1或-CO-O-(CH₂)_p1，O-原子或CO-基团各自与苯环连接。

其它优选的是如上下文所述的式I和其子式的化合物，其中至少一个基团Sp为单键。

其它优选的是如上下文所述的式I和其子式的化合物，其中至少一个基团Sp与单键不同，并且选自-(CH₂)_p1-、-O-(CH₂)_p1-、-O-CO-(CH₂)_p1或-CO-O-(CH₂)_p1，其中p1为2、3、4、5或6，和如果Sp为-O-(CH₂)_p1-、-O-CO-(CH₂)_p1或-CO-O-(CH₂)_p1，O-原子或CO-基团各自与苯环连接。

非常优选的是如上下文所述的式I和其子式的化合物，其中至少一个基团Sp与单键不同，并且选自-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-O-(CH₂)₂-、-O-(CH₂)₃-、-O-CO-(CH₂)₂和-CO-O-(CH)₂-，其中O原子或CO基团与苯环连接。

在式I和其子式中的A优选表示具有1-7个C原子的硫代烷基，其优选为直链或支链的，最优选为直链，并且优选选自-SCH₃、-SC₂H₅和-SC₃H₇，非常优选-SCH₃或-SC₂H₅，最优选-SCH₃。进一步优选A选自-CH₂-S-CH₃或-CH₂-S-C₂H₅。

优选在式I中A¹和A²选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、9,10-二氢-菲-2,7-二基、蒽-2,7-二基、芴-2,7-二基、香豆素、黄酮，其中，另外，在这些基团中一个或多个CH基团可以被N替代，环己烷-1,4-二基，其中，另外，一个或多个不相邻的CH₂基团可以被O和/或S替代，1,4-环亚己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基，其所有任选地被一个或多个基团A、L或P-Sp-取代，和其中至少一个基团A¹或A²，优选至少一个芳基或杂芳基基团A¹或A²被至少一个基团A取代。

非常优选地，在式I中的A¹和A²选自苯、萘、菲、蒽、二苯并呋喃或二苯并噻吩，其所有任选地被一个或多个基团A、L或P-Sp-取代，和其中至少一个基团A¹或A²被至少一个基团A取代。

优选地，在式I中的z为0、1或2，非常优选1或2。

优选地在式I中的-A¹-(Z¹-A²)_z-表示苯、联亚苯基、p-三联亚苯基(1,4-二苯基苯)、m-三联亚苯基(1,3-二苯基苯)、萘、2-苯基-萘、菲或蒽、二苯并呋喃或二苯并噻吩，其所有任选地被一个或多个基团A、L或P-Sp-取代，和至少被A单取代。

进一步优选的是式I和其子式的化合物，其含有至少一个基团A¹或A²，其未被L或A取代。

其它优选的是如上下文所述的式I和其子式的化合物，其中-A¹-(Z-A²)_z-选自下式：

其中单键描述了在式I中的基团P-Sp和R^b的连接，和其中苯环任选地进一步被一个或多个如在式I中所限定的基团A、L或P-Sp取代，和至少一个苯环被至少一个基团A取代，并且优选至少一个苯环不带有任何取代基A或L。

优选的是式A1、A2和A5，更优选的是式A1和A2，最优选的是式A1。

优选的式I化合物选自以下子式：

其中各个基团，彼此独立地和在每次出现时相同或不同地，具有以下含义：

A、P、Sp、R^b具有在式I中给出的含义之一或上下文给出的优选的含义之一，

L¹¹至L¹⁷表示L或A，优选F、Cl、OCH₃、OCF₃、CN、P-Sp或A，

r1,r2,r3,r4表示0,1,2,3或4，优选0,1或2,非常优选0或1,其中在式I1,I2和I5中，r1+r2+r3≥1，

r5,r6,表示0,1,2或3,优选0,1或2,非常优选0或1,其中在式I3中，r5+r6≥1和在式I4a和I4b中，r4+r5+r6≥1，

r7表示1,2,3或4，优选1或2,非常优选1，

其中该化合物含有至少基团L¹¹至L¹⁷，其为A。

优选的是式I1,I2和I5的化合物，非常优选的是式I1和I2的化合物，最优选的是式I1的化合物。

进一步优选的是式I12的化合物

其中P,Sp,R^b,L¹¹,L¹²,L¹³,r1,r2和r3具有上下文给出的含义，r1+r2+r3≥1,和c为0,1或2,优选0或1。

式I12优选的子式包括如以下列出的式I1和I2优选的子式。

进一步优选的是式I、I1-I6和I12的化合物，其中R^b表示P-Sp。

进一步优选的是式I,I1-I6和I12的化合物，其中R^b与P-Sp不同，并且优选表示F,Cl,CN或具有1-25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH₂-基团任选地被-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以O-和/或S-原子不直接彼此连接的方式替代，和其中一个或多个H原子各自任选地被F或Cl替代，

进一步优选的是式I1、I2、I5的化合物，其中r1,r2和r3的至少一个为0，式I3的化合物，其中r4和r5的至少一个为0，式I4a和I4b的化合物，其中r4、r5和r6的至少一个为0，和式I12的化合物，其中如果c为0，那么r1和r2的一个为0，和如果c为1或2，那么r1、r2和r3的至少一个为0。

式I、I1至I6和I12优选的化合物选自以下子式：

其中

R,P,Sp,L^11-17和r1-r7具有在式I中给出的含义或上下文给出的优选的含义之一，

L¹⁸,L¹⁹和L²⁰具有针对L¹¹给出的含义之一，

r8为0,1或2,优选0或1,

r9为0,1,2或3,优选0,1或2,非常优选0或1,

r10为1,2或3,优选1或2,非常优选1,

Sp(P)₂表示间隔基团Sp，其在相同或不同的位置被两个可聚合基团P取代，和

其中

在式I1A,I1C和I1E中，r1+r2≥1,

在式I1B,I1D和I1F中，r1+r5≥1,

在式I1G,I3A和I3C中，r5+r6≥1,

在式I2A,I2D,I2E,I5A和I5C中，r1+r2+r3≥1,

在式I2B,I2C,I2F,I5B和I5D中，r1+r3+r5≥1,

在式I2G中，r3+r5+r6≥1,

在式I4A,I4C和I4E中，r4+r5+r6≥1,

在式I4D中，r5+r6+r9≥1,

在式I3B中，r5+r8≥1,

在式I4B中，r4+r5+r8≥1,

和其中该化合物含有至少基团L¹¹至L²⁰，其表示A。

式I和I12进一步优选的化合物选自以下子式

其中

R,P,Sp,Sp(P)₂,L^11-16和r1-r6具有在式I2D中给出的含义或上下文给出的优选的含义之一，

c为0,1或2，

在式I12A,I12D和I12E中，r1+r2+r3≥1,

在式I12B,I12C和I12F中，r1+r3+r5≥1,

在式I12G中，r3+r5+r6≥1,

和该化合物含有至少一个基团L¹¹至L¹⁶，其为A。

优选地，在式I12A至I12G的化合物中，如果c为0，那么r1和r2之一为0，和如果c为1或2，那么r1、r2和r3的至少一个为0。

非常优选的是式I12A的化合物。

其它优选的式I,I1至I6,I12,I1A–I6C和I12A–I12G的化合物选自以下子式：

其中R,P,Sp,Sp(P)₂,A和L具有式I中给出的含义或上下文中给出的优选含义之一，L优选为F、Cl或CN，A优选为具有1-7个C原子的硫代烷基，其优选是直链的，更优选为-SCH₃、-SC₂H₅或-SC₃H₇，非常优选-SCH₃，进一步优选为-CH₂S-CH₃或-CH₂-S-C₂H₅。

尤其优选的是选自式I1A-1至I2G-4的化合物。

其它优选的式I,I1至I6,I12,I1A–I5D,I12A–I12G和I1A-1至I6C-1的化合物选自以下子式：

其中A,L,R,P,Sp和Sp(P)₂具有式I中给出的含义或上下文中给出的优选的含义之一，和A优选为具有1-7个C原子的硫代烷基，其优选为直链的，更优选为-SCH₃,-SC₂H₅或-SC₃H₇，非常优选-SCH₃，进一步优选-CH₂S-CH₃或-CH₂-S-C₂H₅。

非常优选的是选自式I1A-1-1至I2D-30-4的化合物。

优选的是式I1A-1-1至I1B-8-6,I1D-1-1至I2C-15-4,I2E-1-1至I5B-9-4和I5D-1-1至I5D-5-3的化合物。

进一步优选的是式I1A-1-1至I1A-7-3,I2A-1-1至I2A-18-12,I5A-1-1至I5A-19-3和I6A-1-1至I6B-2-1的化合物，其中所有基团Sp为单键。进一步优选的是式I1A-1-1至I1A-7-3,I2A-1-1至I2A-18-2,I5A-1-1至I5A-19-3和I6A-1-1至I6B-2-1的化合物，其中基团Sp之一表示单键和另一个基团Sp与单键不同。

进一步优选的是式I1B-1-1至I1B-8-6,I1D-1-1至I1G-3-1,I2B-1-1至I2C-15-4,I2E-1-1至I2G-4-1,I5B-1-1至I5B-9-4,I5D-1-1至I5D-5-3和I6C-1-1的化合物，其中所有的基团Sp为单键。进一步优选的是式I1B-1-1至I1B-8-6,I1D-1-1至I1G-3-1,I2B-1-1至I2C-15-4,I2E-1-1至I2G-4-1,I5B-1-1至I5B-9-4,I5D-1-1至I5D-5-3和I6C-1-1的化合物，其中基团Sp的一个或两个表示单键和其它基团Sp与单键不同。进一步优选的是式I1B-1-1至I1B-8-6,I1D-1-1至I1G-3-1,I2B-1-1至I2C-15-4,I2E-1-1至I2G-4-1,I5B-1-1至I5B-9-4,I5D-1-1至I5D-5-3和I6C-1-1的化合物，其中基团Sp的一个或两个与单键不同并且其它基团Sp表示单键。

进一步优选的是式I1C-1-1至I1C-13-3,I2D-1-1至I2D-30-4和I5C-1-1至I5C-28-3的化合物，其中在基团P-Sp中基团Sp为单键。进一步优选的是式I1C-1-1至I1C-13-3,I2D-1-1至I2D-30-4和I5C-1-1至I5C-28-3的化合物，其中所有基团Sp与单键不同。

进一步优选的是式I1A-1-1至I6C-1-1的化合物，其为其中A表示具有1-7个C原子的硫代烷基的那些，其优选为直链，更优选为-SCH₃,-SC₂H₅或-SC₃H₇，最优选-SCH₃，进一步优选-CH₂S-CH₃或-CH₂-S-C₂H₅。

进一步优选的是式I1A-1-1至I6C-1-1的化合物，其中L表示F,Cl,CN或OCH₃，非常优选F。

进一步优选的是式I1A-1-1至I6C-1-1的化合物，其中P表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，非常优选甲基丙烯酸酯基。

进一步优选的是式I1A-1-1至I6C-1-1的化合物，其中Sp，当与单键不同时，表示具有2-6个C原子的亚烷基。

进一步优选的是式I1A-1-1至I6C-1-1的化合物，其中所有基团Sp表示单键，所有基团P表示甲基丙烯酸酯基，所有基团A表示S-CH₃，和所有基团L表示F。

优选的式I和II和它们的子式的化合物选自以下优选的实施方案，包括其任意的组合：

-该化合物含有一个基团A，

-该化合物含有两个或更多个基团A，

-该化合物含有一个或多个基团A和一个或多个基团L，

-该化合物含有两个非稠合或稠合，优选非稠合的苯环，

-该化合物含有三个或更多个，优选三个或四个非稠合或稠合的苯环，

-该化合物含有至少一个苯环，其不被A或L取代，

-A为具有1-7个C原子的硫代烷基，其优选为直链，更优选-SCH₃,-SC₂H₅或-SC₃H₇，非常优选-SCH₃，

-A为-CH₂S-CH₃或-CH₂-S-C₂H₅，

-该化合物正好含有一个可聚合基团(通过基团P表示)，

-该化合物正好含有两个可聚合基团(通过基团P表示)，

-该化合物正好含有三个可聚合基团(通过基团P表示)，

-该化合物正好含有四个可聚合基团(通过基团P表示)，

-P选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和氧杂环丁基，非常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，

-P为甲基丙烯酸酯基，

-Pg为羟基，

-基团Sp的每一个表示单键，

-至少一个基团Sp与单键不同，

-至少一个基团Sp为单键和至少一个基团Sp与单键不同，

-Sp，当与单键不同时，选自-(CH₂)_p2-,-(CH₂)_p2-O-,-(CH₂)_p2-CO-O-,-(CH₂)_p2-O-CO-，其中p2为2,3,4,5或6,和O-原子或CO-基团分别与苯环连接，

-Sp，当与单键不同时，选自-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-,-(CH₂)₄-,-O-(CH₂)₂-,-O-(CH₂)₃-,-O-CO-(CH₂)₂和-CO-O-(CH)₂-，其中O原子或CO基团与苯环连接，

-Sp为单键或表示-(CH₂)_p2-,-(CH₂)_p2-O-,-(CH₂)_p2-CO-O-,-(CH₂)_p2-O-CO-，其中p2为2,3,4,5或6，和O-原子或CO-基团分别与苯环连接，

-Sp(P)₂选自子式Sp1a-Sp3a，

-R^b表示P-Sp-，

-R^b不表示或含有可聚合基团，

-R^b表示F,Cl,CN或具有1-25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH₂-基团任选地被-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以O-和/或S-原子不直接彼此连接的方式替代，和其中一个或多个H原子各自任选地被F或Cl替代，

-R表示F,Cl,CN或具有1-25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂-基团任选地被-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以O-和/或S-原子不直接彼此连接的方式替代，和其中一个或多个H原子各自任选地被F或Cl替代，

-Z¹为单键，

-z为0,1,2或3，非常优选0或1，

-L选自F,Cl,CN,各自具有1-6个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基烷基，其中一个或多个H原子可以任选地被F或Cl替代，优选F,Cl,CN或OCH₃，非常优选F。

式I和其子式的非常优选的化合物选自以下子式：

进一步优选的是式I1A-1-1a至I2B-1-6b的化合物，其中一个、两个或三个甲基丙烯酸酯基团被丙烯酸酯基团替代。

非常优选的式II化合物为选自以上子式I1至I6,I12,I1A至I6C,I12A至I12G,I1A-1至I6C-1和I1A-1-1至I6C-1-1的那些，其中各个基团P被如在式II中限定的基团Pg替代，和选自以上子式I1A-1-1a至I2B-1-6b的那些，其中各个甲基丙烯酸酯基团被如在式II中限定的基团Pg替代。

用于式II和其子式的化合物的合适的受保护的羟基基团Pg是本领域技术人员已知的。优选的用于羟基的受保护的基团为烷基、烷氧基烷基、酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基和芳基甲基，尤其是2-四氢吡喃基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙酰基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基或苄基。

术语"经遮掩的羟基基团"被理解为是指可以化学转化为羟基基团的任何官能化的基团。合适的经遮掩的羟基基团Pg是本领域技术人员已知的。

式II化合物适用作制备式I和其子式的化合物的中间体。

本发明进一步涉及式II化合物用作制备式I和其子式的化合物的中间体的用途。

式I和II和其子式的化合物和中间体可以类似于本领域技术人员已知的和在有机化学的标准著作中描述的方法制备，所述有机化学的标准著作，例如为Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart。

例如，式I化合物可以通过使用相应的含有可聚合基团P的酸、酸的衍生物或卤化的化合物，任选在脱水试剂的存在下酯化或醚化式II的中间体(其中Pg表示OH、H或受保护的或经遮掩的羟基)而合成。

例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以通过用酸衍生物例如(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐在碱例如吡啶或三乙胺和4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)的存在下酯化相应的醇制备。或者，该酯可以通过用(甲基)丙烯酸在脱水试剂，例如根据Steglich，用二环己基碳二亚胺(DCC),N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺(EDC)或N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐和DMAP的存在下酯化醇来制备。

用于式I和II的化合物的进一步合适和优选的一般合成方法示于以下方案1。

方案1

其中Z表示H或-R-OH，Y表示硼酸酯、硼酸或卤素，X^1,2,3表示卤素，优选Br或Cl，R^{1 ,2,3,4}表示取代基，Pg表示受保护的基团或H，m≥0，m＝0表示单键。

具有不同取代样式或具有不同介晶基团的式I和II或它们子式的化合物可以类似于方案1制备。

进一步合适的方法在以下实施例中显示。

此外，本发明涉及组合物，其包含一种或多种式I或其子式的化合物。另一个优选的实施方案涉及包含至少两种可聚合化合物的组合物，其至少一种是式I或其子式的化合物。

此外，本发明涉及聚合物，其通过聚合式I或其子式的化合物或包含其的组合物而获得。

合适和优选的聚合方法例如为热或光聚合，优选光聚合，特别是UV诱导的光聚合，其可以通过将可聚合化合物暴露于UV辐射而实现。

任选地，将一种或多种聚合引发剂添加到式I化合物或包含其的组合物中。聚合的合适的条件和引发剂的合适类型和量是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。用于自由基聚合合适的例如为可商购的光引发剂 或(Ciba AG)。如果采用聚合引发剂，其比例优选为0.001-5wt％，特别优选0.001-1wt％。

根据本发明的可聚合化合物也适用于没有引发剂的聚合，其具有相当大的优点，例如，较低的材料成本，特别是较少的聚合物或组合物被可能残留量的引发剂或其降解产物的污染。因此也可以在不添加引发剂的情况下进行聚合。在一个优选的实施方案中，根据本发明的可聚合化合物或组合物不包含聚合引发剂。

根据本发明的可聚合化合物或组合物还可以包含一种或多种稳定剂以避免例如在储存或运输期间化合物不希望的自发聚合。稳定剂合适的类型和量是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。特别优选的例如为来自系列(Ciba AG)的可商购的稳定剂，例如1076。如果采用稳定剂，则它们的比例，基于可聚合化合物的总量，优选为10-50,000ppm，特别优选50-5,000ppm。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的可聚合化合物或组合物含有一种或多种手性掺杂剂，优选浓度为0.01-1wt％，非常优选0.05-0.5wt％。还可以使用一种或多种手性掺杂剂的外消旋体。

根据本发明的可聚合化合物或组合物可以另外包含一种或多种其他组分或添加剂，优选选自包括但不限于：共聚单体、手性掺杂剂、聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性剂、润湿剂、润滑剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米颗粒。

特别优选的是包含一种、两种或三种式I的可聚合化合物的组合物。

此外，优选其中可聚合化合物仅选自式I的可聚合化合物的组合物。

此外，优选式I的非手性化合物，和其中所有组分仅选自非手性化合物的组合物。

下列实施例解释本发明而不是限制本发明。然而，它们显示了本领域技术人员优选的混合物概念和优选待采用的化合物和其各自浓度以及其彼此的组合。另外，该实施例阐明了哪些性能和性能组合是可获得的。

除非另有明确说明，在本申请中指明的所有温度值以摄氏度(℃)引用并且所有的百分数是指重量百分数。使用以下缩写：M.p.或m.p.＝熔点(以℃计)，DCM＝二氯甲烷。