一种具有长效耐热氧老化性能、低气味抗发粘聚丙烯复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有长效耐热氧老化性能、低气味抗发粘聚丙烯复合材料及其制备方法 (Polypropylene composite material with long-acting thermal-oxidative-aging resistance, low odor and stickiness resistance and preparation method thereof ) 是由 付武昌 张锴 徐美玲 蔡青 周文 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有长效耐热氧老化性能、低气味抗发粘聚丙烯复合材料及其制备方法,这种聚丙烯复合材料由以下重量百分比的原料组成：聚丙烯37～97,纳米无机填料0～30,环氧树脂0.5～5,八环氧基笼形聚倍半硅氧烷1～10,弹性体1～15,抗氧剂0.1～0.5,其他助剂0～2。本发明通过在纳米无机填料增强聚丙烯复合体系中引入环氧树脂和八环氧基笼形聚倍半硅氧烷,通过环氧基内部的键合作用,形成交联网络结构,能够与常规抗氧剂形成协同抗氧效应；同时八环氧基笼形聚倍半硅氧烷的小尺寸效应能够使得聚丙烯结晶尺寸更小,晶格更完善,结构更均匀,能够抑制氧气进入材料内部以及在材料内部扩散,从而显著提高聚丙烯复合材料的耐热氧老化性能。(The invention discloses a polypropylene composite material with long-acting thermal-oxidative aging resistance, low odor and stickiness resistance and a preparation method thereof, wherein the polypropylene composite material is prepared from the following raw materials in percentage by weight: 37-97 parts of polypropylene, 0-30 parts of nano inorganic filler, 0.5-5 parts of epoxy resin, 1-10 parts of octa-epoxy cage polysilsesquioxane, 1-15 parts of elastomer, 0.1-0.5 part of antioxidant and 0-2 parts of other auxiliary agents. According to the invention, epoxy resin and octa-epoxy group cage polysilsesquioxane are introduced into a nano inorganic filler reinforced polypropylene composite system, and a cross-linked network structure is formed through the bonding effect inside an epoxy group, so that a synergistic antioxidant effect can be formed with a conventional antioxidant; meanwhile, due to the small size effect of the octa-epoxy cage polysilsesquioxane, the polypropylene crystal size is smaller, the crystal lattice is more perfect, the structure is more uniform, oxygen can be inhibited from entering the material and diffusing in the material, and the thermal oxygen aging resistance of the polypropylene composite material is obviously improved.)
技术领域
本发明涉及一种具有长效耐热氧老化性能、低气味抗发粘聚丙烯复合材料及其制备方法，是一种工艺简单、成本低、综合性能好的聚丙烯复合材料，主要应用于家用电器、汽车内外饰等，属于聚合物改性和加工技术领域。
背景技术
聚丙烯因具有较好的加工性能和优异的力学、物理、化学性能，同时质轻价廉，广泛应用于汽车内外饰、家用电器及电子等行业，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。近年来，随着家用电器和汽车工业的快速发展，热塑性塑料制品，特别是聚丙烯材料的应用范围越来越广泛，随之而来对其性能的要求也越来越高。如在聚丙烯制品的长期使用过程中，制品容易变脆，甚至粉化，严重影响了塑料制品的使用寿命。同时，在作为汽车内饰零件使用时，汽车密闭的环境和内部较高的温度，对聚丙烯材料的耐热氧老化性能和气味提出了更高的挑战，而近年来消费者对车内的气味投诉成不断上升的趋势。因此如何提高聚丙烯复合材料的耐热氧老化性能，同时具有较好的气味效果，成为开发这类材料一个急需解决的问题。
目前，提高聚丙烯复合材料耐热氧老化性能，最常规的手段是提高抗氧剂的含量，但过多的抗氧剂会造成材料在使用过程中表面出现抗氧剂析出发粘问题。目前已有的专利通过添加其它种类的助剂或提高抗氧剂的含量来提高聚丙烯复合材料的耐热氧老化性能，但未能提及对于制品表面的发粘析出问题。如专利CN101065432A在复合材料中加入主抗氧剂和二次抗氧剂，增加复合体系的稳定性，从而达到长期抗热氧老化性能，但较高含量的抗氧剂会造成抗氧剂析出发粘问题。专利CN102827422A通过加入β成核剂和接枝助剂来提高复合材料的耐热氧老化，但未涉及材料的抗发粘性能以及气味情况。专利CN103044776A通过添加特定的除味剂和抗氧剂来改善聚丙烯复合材料的气味和热氧老化性能，但并未涉及可能带来的析出发粘问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有长效耐热氧老化性能、低气味抗发粘聚丙烯复合材料及其制备方法，以解决现有技术的上述问题。
为了提高聚丙烯复合材料的耐热氧老化性能，改善复合体系在成型加工及使用过程中的气味问题，并解决在长期使用过程中容易出现的发粘析出问题，本发明的技术方案是在纳米无机填料填充聚丙烯复合材料的基础配方中加入环氧树脂和八环氧基笼形聚倍半硅氧烷，在挤出共混过程中，通过环氧基内部的键合作用，形成交联网络结构，能够与常规抗氧剂形成协同抗氧效应；同时八环氧基笼形聚倍半硅氧烷的小尺寸效应能够使得聚丙烯结晶尺寸更小，晶格更完善，结构更均匀，能够抑制氧气进入材料内部以及在材料内部扩散，从而显著提高聚丙烯复合材料的耐热氧老化性能；同时利用八环氧基笼形聚倍半硅氧烷的笼形结构，以及环氧树脂对纳米粒子的包覆作用，能够捕捉复合材料成型加工过程的产生的小分子物质，赋予复合材料良好的气味效果；所得复合材料在添加极少量抗氧剂的情况下达到长效持久的抗氧化效果，能够避免在长时间使用过程中产生发粘析出现象。
一种具有长效耐热氧老化性能、低气味抗发粘聚丙烯复合材料，按以下重量百分比的原料配制成：
本发明所适用的聚丙烯复合材料体系中，
所述的聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下，熔体流动速率为5～60g/10min。
所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯；所述均聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；所述的嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯单体重复单元摩尔含量为4～10％。
所述的纳米无机填料为纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硅灰石等中的一种或几种组合，其平均粒径为50～150nm。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧当量在550～650g/eq。
所述的八环氧基笼形聚倍半硅氧烷，是一种新型的有机无机纳米结构杂化体系，其粒径范围为10～50nm。
所述的弹性体为乙烯-辛烯线形共聚物或乙烯-丁烯线形共聚物或者两者的组合，密度为0.88～0.90g/cm3，熔体流动速率为0.5～10g/10min。
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸酯类或硫酯类抗氧剂。所述的主抗氧剂为3114、1010中的一种或两种混合；辅抗氧剂为618、168和DSTP中的一种或多种混合。
所述的其他添加剂为各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。
上述具有长效耐热氧老化性能、低气味抗发粘聚丙烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)按上述重量配比称取原料；
(2)将各原料置于高速混合器中混合3～5分钟；
(3)将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5～20kPa。
本发明的优点是：
1、本发明通过在纳米无机填料填充增强聚丙烯复合体系中引入环氧树脂和八环氧基笼形聚倍半硅氧烷，通过环氧基内部的键合作用，形成交联网络结构，能够与常规抗氧剂形成协同抗氧效应；
2、本发明利用八环氧基笼形聚倍半硅氧烷的小尺寸效应，能够使得聚丙烯结晶尺寸更小，晶格更完善，结构更均匀，能够抑制氧气进入材料内部以及在材料内部扩散，从而提高聚丙烯复合材料的耐热氧老化性能；
3、本发明利用八环氧基笼形聚倍半硅氧烷的笼形中空结构，以及环氧树脂对纳米粒子较好的包覆作用，能够捕捉复合材料成型加工过程的产生的小分子物质，赋予复合材料良好的气味效果；
4、本发明在添加极少量抗氧剂的情况下即可达到长效持久抗热氧老化效果，能够避免在长时间使用过程中产生发粘析出现象；
5、本发明提出的具有长效耐热氧老化性能、低气味抗发粘聚丙烯复合材料的制备工艺简单、可实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例的方式对本发明作进一步的详细说明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括69.6％聚丙烯、20％纳米滑石粉、1％环氧树脂、2％八环氧基笼形聚倍半硅氧烷、5％弹性体、0.1％抗氧剂1010、0.1％辅抗氧剂DSTP、0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
实施例2
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括68.6％聚丙烯、20％纳米滑石粉、2％环氧树脂、2％八环氧基笼形聚倍半硅氧烷、5％弹性体、0.1％抗氧剂1010、0.1％辅抗氧剂DSTP、0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
实施例3
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括67.6％聚丙烯、20％纳米滑石粉、2％环氧树脂、3％八环氧基笼形聚倍半硅氧烷、5％弹性体、0.1％抗氧剂1010、0.1％辅抗氧剂DSTP、0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
实施例4
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括64.6％聚丙烯、20％纳米滑石粉、3％环氧树脂、5％八环氧基笼形聚倍半硅氧烷、5％弹性体、0.1％抗氧剂1010、0.1％辅抗氧剂DSTP、0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
实施例5
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括51.6％聚丙烯、30％纳米滑石粉、3％环氧树脂、5％八环氧基笼形聚倍半硅氧烷、8％弹性体、0.1％抗氧剂1010、0.1％辅抗氧剂DSTP、0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
实施例6
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括50.6％聚丙烯、30％纳米滑石粉、4％环氧树脂、5％八环氧基笼形聚倍半硅氧烷、8％弹性体、0.1％抗氧剂1010、0.1％辅抗氧剂DSTP、0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
实施例7
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括47.6％聚丙烯、30％纳米滑石粉、4％环氧树脂、8％八环氧基笼形聚倍半硅氧烷、8％弹性体、0.1％抗氧剂1010、0.1％辅抗氧剂DSTP、0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
对比例1
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括72.6％聚丙烯、20％纳米滑石粉、5％弹性体、0.1％抗氧剂1010、0.1％辅抗氧剂DSTP、0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
对比例2
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括71.6％聚丙烯、20％纳米滑石粉、1％环氧树脂、5％弹性体、0.1％抗氧剂1010、0.1％辅抗氧剂DSTP、0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
对比例3
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括70.6％聚丙烯、20％纳米滑石粉、2％八环氧基笼形聚倍半硅氧烷、5％弹性体、0.1％抗氧剂1010、0.1％辅抗氧剂DSTP、0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
对比例4
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括70％聚丙烯、20％纳米滑石粉、1％环氧树脂、2％八环氧基笼形聚倍半硅氧烷、5％弹性体以及2％其它助剂。
对比例5
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括72.3％聚丙烯、20％纳米滑石粉、5％弹性体、0.2％抗氧剂1010、0.2％辅抗氧剂DSTP、0.3％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
对比例6
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括58.9％聚丙烯、30％纳米滑石粉、8％弹性体、0.3％抗氧剂1010、0.3％辅抗氧剂DSTP、0.5％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。
实施例及对比例主要成分质量百分含量见表1。
表1实施例1-7及对比例1-6材料配方表(重量％)
在上述实施例及对比例复合材料配方中，所述的聚丙烯上海石化生产的共聚聚丙烯，商品牌号为M2600R，熔体流动速率为30g/10min(测试条件：230℃×2.16kg)。所述的滑石粉为10000目，其平均粒径为100nm，市售。所述的环氧树脂为国都化工生产的KD-213。所述的八环氧基笼形聚倍半硅氧烷，平均粒径为20nm，分子量在40000～80000之间，自制。所用的弹性体为DOW公司的乙烯-辛烯共聚物，商品名为Engage8150，其密度为0.868g/cm3，熔融指数为0.5g/10min(测试条件：190℃×2.16kg)。所述的主抗氧剂为BASF公司产的1010，化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅抗氧剂为英国ICE公司产的DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯，以及BASF公司产的168，化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述的其它助剂包括各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。
上述实施例和对比例中各树脂和各种添加剂在高速混合器中干混3～5分钟，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5～20kPa。
将按上述方法制备的粒子材料，在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样，并进行性能测试。
拉伸性能测试：按ISO 527-2标准进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；
弯曲性能测试：按ISO 178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；
缺口冲击强度测试：按ISO 179-1标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；
耐热氧老化性能测试：参考DIN 53497标准，注塑1mm和3mm的样板，在150℃强制对流烘箱中进行存放，直到样板出现脆化现象，作为评价标准；
发粘性能测试：按大众标准PV1306进行测试，样品的评价依据下表2所描述的等级：
表2表面发粘等级及评价结果
等级
评价结果
等级
评价结果
1
OK
5
很黏
2
轻微发粘
H
树脂化
3
发粘
W
表面光滑，蜡状
4
较粘
X
样品出现裂纹，无法评价
气味测试：按照大众PV3900标准进行，采用50g样板，1L气味瓶。将试样放在气味瓶中，将气味瓶放入(80±2)℃的烘箱中存放2h±10min后，待气味瓶冷却到60±5℃后，再进行评判，评判等级依据下表3所描述的等级(可评半级及中间其它等级)；
表3气味等级及评价结果
等级
评价结果
等级
评价结果
1级
感觉不到
4级
扰人
2级
可感觉到，不扰人
5级
强烈反感
3级
可明显感觉到，但还不扰人
6级
难以容忍
本发明实施例1～7和对比例1～6聚丙烯复合材料的性能检测结果分别见表4。
表4实施例1-7及对比例1-6材料性能表
从实施例1-7的对比，以及实施例1-4与对比例1-4的对比可以看出，环氧树脂和八环氧基笼形聚倍半硅氧烷的同时加入，能够明显的提高聚丙烯复合材料的耐热氧老化性能，且随着环氧树脂和八环氧基笼形聚倍半硅氧烷含量的增加，复合材料的耐热氧老化性能进一步提升；同时，相比体系中不含或只含有环氧树脂和八环氧基笼形聚倍半硅氧烷中的一种，两者同时存在的情况下能够明显改善复合体系的气味，甚至可以达到3级的较理想气味水平。从实施例1与对比例5，以及实施例5与对比例6的对比可以发现，添加较高含量的抗氧剂可以达到较高的耐热氧老化性能，但材料抗发粘试验后表面存在发粘析出的问题，从而影响制品的长期使用效果；而在环氧树脂和八环氧基笼形聚倍半硅氧烷的存在下，在添加较低含量抗氧剂的情况下即可达到长效耐热氧老化性能，同时材料兼具良好的综合力学性能。