具体实施方式

下面，在适当参照附图的同时针对本发明优选的实施方式进行详细说明。对于下面说明中使用的附图，为了容易理解本发明的特征，存在为了方便而放大示出成为特征的部分的情况，各构成要素的尺寸比例等有时与实际不同。在以下的说明中例示的材料、尺寸、数量、数值、量、比例等都是一个例子，本发明不限于这些，可以在不变更其宗旨的范围内适当地进行变形而实施。例如，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以省略、追加、变更材料、尺寸、数量、数值、量、比例等。本说明书中的本实施方式存在是指本发明的一实施方式的情况。

本发明的电容器至少由正极、负极以及电解质构成。本发明的电容器的特征在于：正极包含正极活性物质，并且负极包含负极活性物质，正极活性物质和负极活性物质包含石墨烯多孔碳块，石墨烯多孔碳块是由石墨烯构成的多孔碳块；正极侧的集流体和负极侧的集流体是铝材，铝材被非晶碳覆膜覆盖，非晶碳覆膜的厚度为60nm以上且300nm以下。本实施方式的电容器优选为包含通过后述的本实施方式的石墨烯多孔碳块的制造方法得到的石墨烯多孔碳块(石墨烯介孔海绵(GMS)块)。

(由石墨烯多孔碳块构成的电容器用电极)

本实施方式的电容器用电极包括集流体以及形成在集流体上的电极活性物质。电极活性物质包含石墨烯多孔碳块，石墨烯多孔碳块是由石墨烯构成的多孔碳块。本实施方式的电容器用电极的特征在于，集流体是铝材，铝材被非晶碳覆膜覆盖，非晶碳覆膜的厚度为60nm以上且300nm以下。另外，电极指正极和/或负极。本实施方式的电容器用电极优选为包含通过后述的本实施方式的石墨烯多孔碳块的制造方法得到的石墨烯多孔碳块(石墨烯介孔海绵(GMS)块)。

(电极活性物质)

为了得到耐电压高的电容器，在本实施方式的电容器中使用的电极活性物质包含能够吸附解吸作为电解质离子的阳离子的碳材料亦即本实施方式的石墨烯多孔碳块。

(石墨烯多孔碳块)

本实施方式的石墨烯多孔碳块是由石墨烯构成的多孔碳块。

构成本实施方式的石墨烯多孔碳块的石墨烯具有碳原子作为基本的重复单元以蜂窝状骨架共价结合而成的单原子层的结构。有时将石墨烯称为单层石墨烯。另外，也有时把层叠两层以上的石墨烯构成的“层叠石墨烯”仅称为石墨烯。

用语“多孔碳块”指具有材料骨架以及空隙分别三维地连接的“共连续结构”的一块多孔碳材料。本实施方式的石墨烯多孔碳块与粉末状的石墨烯多孔材料(GMS粉末)不同，是宽度为1mm以上的尺寸的片状的固体(石墨烯块)。例如，是与后述的电极相同尺寸的片状的固体(石墨烯块)。

石墨烯多孔碳块是石墨烯块并且是多孔碳块。

本实施方式的石墨烯多孔碳块由石墨烯多孔碳材料构成，所述石墨烯多孔碳材料由形成细孔的石墨烯构成(细孔的壁为石墨烯)。相邻的细孔可以连通。另外，多个细孔可以连通。该细孔优选为介孔。另外，介孔是指孔径为2nm～50nm的细孔。优选为2nm～10nm，更优选为3nm～7nm。这是因为：若小于电解质离子径(1.6nm～2.0nm)，则电解质离子难以进入细孔。另外，平均孔径例如可以利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法来计算。

构成本实施方式的石墨烯多孔碳块的石墨烯多孔碳材料的比表面积优选为1000m²/g～2200m²/g，更优选为1400m²/g～2200m²/g，进一步优选为1800m²/g～2200m²/g。这是因为：为了提高电容(静电容量)、得到电容大的电容器，比表面积越大越好。另外，比表面积例如可以利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法来计算。

构成本实施方式的石墨烯多孔碳块的石墨烯多孔碳材料的边缘位点(后述)量优选为0.01mmol/g～0.15mmol/g，更优选为0.01mmol/g～0.1mmol/g，进一步优选为0.01mmol/g～0.05mmol/g。这是因为若边缘位点量少亦即官能团少则能够抑制电解液的分解反应。另外，边缘位点的意思是指以氢或氧官能团封端的石墨烯的端部的部位。边缘位点量例如可以利用升温脱附法(TPD：Temperature Programmed Desorption)(1500℃以上)来计算。

构成本实施方式的石墨烯多孔碳块的石墨烯多孔碳材料的石墨烯的层数优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1亦即单层石墨烯。另外，该石墨烯多孔碳材料所含的单层石墨烯的重量含量优选为60重量％～100重量％，更优选为80重量％～100重量％。

另外，石墨烯的层数例如可以利用后述的方法来计算。

另外，对于构成本实施方式的电容器中使用的石墨烯多孔碳块的石墨烯多孔碳材料而言，特别优选为构成由后述本实施方式的石墨烯多孔碳块的制作方法得到的石墨烯介孔海绵(GMS：graphene mesosponge)块(也称为“GMS块”、“GMS片”)的GMS。

在碳材料的表面存在碳六元环的基部(基底)位点(六元环碳网面)以及边缘(端部)位点(锯齿形端部，扶手椅形端部)。构成本实施方式的石墨烯多孔碳块的石墨烯多孔碳材料由于包含石墨烯，所以基部位点比边缘位点多。

通常的石墨烯容易层叠，经过层叠的情况下石墨烯所具有的较大的比表面积会降低。通过使用本实施方式的石墨烯多孔碳块亦即石墨烯介孔海绵(GMS)块，解决了该问题。

石墨烯介孔海绵(GMS)是其细孔壁为单层石墨烯主体的碳材料，并且是具有较大比表面积的材料。图3中示出了石墨烯介孔海绵(GMS)块G的局部的示意图。其是具有空洞的球状，其表面由石墨烯构成。在图3的泡状结构的GMS块G中，对细孔的一部分赋予了附图标记S。细孔S具有：位于球状的壳内部的细孔，以及位于球状的壳外部的细孔。

石墨烯介孔海绵的比表面积是与活性炭同等的约2000m²/g，并且在其表面几乎不存在出现于活性炭中的官能团。因此，在应用于电容器电极的情况下，即使提高耐电压，也不易与电解液反应，因此能够实现高电压化。

例如，若利用升温脱附法(1800℃)计算边缘位点量，则在作为代表性的碱活化碳已知的关西热化学株式会社制造的活性炭MSP-20的情况下为6.3mmol/g，另外在作为代表性的水蒸气活化碳已知的株式会社可乐丽制造的活性炭YP-50F的情况下为3.3mmol/g，但是在GMS的情况下为0.1mmol/g，GMS的边缘位点量少了一位数以上。另外，在已知官能团少的高定向性热解石墨(HOPG：highly oriented pyrolytic graphite)的情况下为0.07mmol/g，GMS具有与HOPG相同程度的边缘位点量。根据以上的内容，认为GMS是官能团量非常少的碳材料。

另外，对于GMS，利用以下的方法计算了石墨烯的层数。在将碳层层叠在7nm的氧化铝粒子上后，利用热重量分析(TG：Thermogravimetric analysis)法计算碳的重量，根据7nm的氧化铝粒子的表面积计算了每单位面积的碳层的重量。其结果为8.60×10^-4g/m²。另外已知的是，在单层的石墨烯的情况下为7.61×10^-4g/m²。(GMS的每单位面积的碳层的重量)÷(单层的石墨烯的每单位面积的碳层的重量)＝1.1，判明了本实施方式的GMS基本上由单层的石墨烯构成。

根据以上的事实定义为：GMS是细孔壁由单层石墨烯构成的多孔碳层材料(石墨烯多孔碳材料)。另外，GMS块例如指由GMS构成的片状的固体，与粉末状的GMS相区别。

通常，若通过氢加热处理等去除存在于活性炭的边缘位点的官能团，则粘合剂溶液尤其是水溶性粘合剂溶液(水溶剂)与活性炭的润湿性降低，存在难以制作电极这样的问题。但是，GMS块在不使用粘合剂以及导电材料的情况下例如制作成片状，因此，在能够作为正极或负极的电极活性物质与集流体层叠而制作电极这一点也是其特征之一。此外，GMS由于在内部具有细孔，所以容易内包电解液并且电解液的保持性也高。因此，在高温耐久性试验及长期循环寿命试验中能够抑制由电解液枯竭造成的劣化，能够提高耐久性及寿命特性。

另外由于电解液充裕，所以充放电时的电解质离子的移动变快、能够提高输入输出特性这一点也是其特征。

另外，在将GMS块用于电容器的电极活性物质的情况下，活性物质自身的耐电压虽然高，但是若将在以往EDLC等中使用的普通铝、蚀刻铝(Etched aluminum)用作集流体，则存在导致集流体腐蚀这样的问题，作为实用电池难以高电压化。在本实施方式中，将覆盖有在后面详细叙述的非晶碳覆膜的铝材、另外覆盖有非晶碳覆膜且在非晶碳覆膜与正极活性物质之间和/或非晶碳覆膜与负极活性物质之间形成有导电性碳层的铝材用作集流体，由此实现了抑制高温下的高电压充电时的集流体的腐蚀。更具体而言，覆盖有非晶碳覆膜的铝材是在DLC(类金刚石碳)涂层铝箔上覆盖了导电性碳层的铝材或DLC涂层铝箔等。另外，DLC涂层铝箔是涂布有DLC的铝箔。由此，能够保持高容量，并且即使高电压也能够实现耐久性高的电容器。

另外，在将普通铝、蚀刻铝用作集流体的情况下，在它们的表面存在作为自然氧化膜的钝化膜亦即氧化铝。GMS在边缘位点官能团非常少且由单层石墨烯构成，因此与活性炭等其它碳材料相比，导电性非常高。但是，在使用了普通铝、蚀刻铝的情况下，存在因它们表面存在的氧化铝而使其与GMS的界面电阻变高的问题，无法利用作为GMS的特征的高导电性。与此相对，本发明的一个实施例的DLC涂层铝箔在涂布DLC前，通过氩溅射等去除铝表面的氧化铝后涂布DLC，由于DLC自身是导电性的，所以能够降低与GMS的界面(接触)电阻。此外，若在DLC涂层铝箔上覆盖导电性碳层，则导电性碳层的导电性进一步变高，因此能够进一步降低GMS的界面(接触)电阻。通过使用这些集流体，除了具有提高高温时的耐蚀性的效果以外，还具有降低电阻的效果，具有高速充放电特性、换言之具有能够提高输入输出特性的效果。尤其是，用作集流体表面的碳以及电极活性物质的本实施方式的石墨烯多孔碳块都是碳材料，因此在各个界面处的相容好，有助于降低电阻以及提高贴紧性(粘合性)。

在这些观点中，当覆盖非晶碳覆膜时，优选没有铝表面的自然氧化膜的情形。

(石墨烯多孔碳块的制作方法)

制作本实施方式的石墨烯多孔碳块的方法包括：制作由金属氧化物构成的纳米粒子片的工序；在该片的表面形成石墨烯层的工序；去除由金属氧化物构成的纳米粒子的工序；以及加热覆盖细孔的石墨烯层的工序。例如，以覆盖平均粒径为2nm～20nm优选为3nm～10nm的氧化铝粒子的方式形成单层至三层石墨烯，优选为形成单层至两层石墨烯，进一步优选为形成单层石墨烯。

具体而言，例如，(1)制作将平均粒径为2nm～15nm的氧化铝粒子形成为片状的氧化铝纳米粒子的片。(2)一边流通甲烷气体一边在700℃～1200℃下保持1～5小时优选为在800℃～1000℃下保持1～5小时后，冷却到室温。(3)接着，通过将用石墨烯覆盖的氧化铝粒子的片浸渍到氢氟酸中而去除氧化铝。(4)其后，升温到1800℃后，保持2小时，冷却到室温后取出，由此得到本实施方式的石墨烯多孔碳块亦即石墨烯介孔海绵(GMS)块。

(集流体)

在本实施方式的电容器用电极中使用的集流体(下面有时也称为“本实施方式的集流体”)可以使用提高了耐蚀性的铝材，例如可以使用用非晶碳覆膜覆盖的铝材。若是提高了耐蚀性的铝材，则不限于用非晶碳覆膜覆盖的铝材。例如也可以在非晶碳覆膜与正极活性物质之间和/或非晶碳覆膜与负极活性物质之间形成有导电性碳层。

作为基材亦即铝材，可以使用在通常的集流体用途中使用的铝材。

作为铝材的形状，可以为箔、片、膜、网状物等形态。作为集流体，可以适合使用铝箔。

另外，作为铝材，除了可以使用普通铝以外，也可以使用后述的蚀刻铝。

对于在铝材为箔、片或膜的情况下的厚度，没有特别的限定，在电池本身的尺寸相同的情况下，存在越薄越能够更多地封入装入电池壳体的活性物质这样的好处，但是由于强度降低，所以选择合适的厚度。作为实际的厚度，优选为10μm～40μm，更优选为15μm～30μm，进一步优选为15μm～25μm。在厚度小于10μm的情况下，在使铝材的表面粗糙化的工序或其它制造工序中存在有产生铝材的断裂或裂纹的可能性。

作为用非晶碳覆膜覆盖的铝材，可以使用蚀刻铝。

蚀刻铝是通过蚀刻而进行了粗糙化处理的铝。蚀刻可以使用浸渍在通常盐酸等酸溶液中的(化学蚀刻)方法、在盐酸等酸溶液中将铝作为阳极进行电解(电化学蚀刻)的方法等。在电化学蚀刻中，由于电解时的电流波形、溶液的组成、温度等，蚀刻形状不同，因此可以从电容器性能的角度进行选择。

铝材可以使用在表面具备钝化层的铝材，也可以使用在表面不具备钝化层的铝材。在铝材的表面形成有作为自然氧化膜的钝化膜的情况下，可以在该自然氧化膜的上设置非晶碳覆膜层，也可以在去除自然氧化膜后设置非晶碳覆膜层。作为去除自然氧化膜的方法，可以利用任意的方法去除，例如可以通过氩溅射去除。

铝材上的自然氧化膜为钝化膜，存在有其本身难以被电解液浸蚀这样的优点，另一方面会导致集流体的电阻增大，因此在降低集流体的电阻的观点方面，没有自然氧化膜更好。

在本说明书中，非晶碳覆膜是非晶质的碳膜或氢化碳膜。非晶碳覆膜例如包括类金刚石碳(DLC)膜、碳硬质膜、非晶碳(a-C)膜、氢化非晶碳(a-C:H)膜等。作为非晶碳覆膜的成膜方法，可以采用使用了碳氢化合物系气体的等离子体CVD法、溅射沉积法、离子镀法、真空电弧沉积法等众所周知的方法。另外，非晶碳覆膜优选具有作为集流体发挥作用程度的导电性。

在例示的非晶碳覆膜的材料中，类金刚石碳是具有金刚石键(sp³)以及石墨键(sp²)双方混合存在的非晶质结构的材料，具有高耐药品性。但是，对于用作集流体的覆膜而言导电性低，因此为了提高导电性，优选掺杂硼、氮。

非晶碳覆膜的厚度为60nm以上且300nm以下。非晶碳覆膜的膜厚若小于60nm则过薄，非晶碳覆膜的覆盖效果变小，无法充分抑制恒流恒压连续充电试验中的集流体的腐蚀。另外，若非晶碳覆膜的膜厚超过300nm则过厚，非晶碳覆膜成为电阻体，与活性物质层(即活性物质本身)间的电阻会变高，因此适当地选择合适的厚度。非晶碳覆膜的厚度优选为80nm以上且300nm以下，更优选为120nm以上且300nm以下。在通过使用碳氢化合物系气体的等离子体CVD法形成非晶碳覆膜的情况下，能够通过向铝材注入的能量具体而言施加电压、施加时间、温度来控制非晶碳覆膜的厚度。

本实施方式的电容器的集流体由于在铝材的表面具有非晶碳覆膜，所以能够阻止铝材与电解液接触，能够防止电解液导致的集流体的腐蚀。

对于在非晶碳覆膜与正极活性物质之间和/或非晶碳覆膜与负极活性物质之间形成有导电性碳层的集流体，在非晶碳覆膜层之上还形成有导电性碳层。导电性碳层的厚度优选为5000nm以下，更优选为3000nm以下，进一步优选为2000nm以下。这是因为，若厚度超过5000nm，则当成为电池、电极时能量密度变小。作为导电性碳层的材料，只要是导电性高的碳，则不限种类，但优选包含石墨作为导电性高的碳，更优选仅为石墨。

与构成作为活性物质的石墨烯多孔碳块的石墨烯多孔碳材料的大小相比，导电性碳层的材料的粒径优选为1/10以下，更优选为1/15以下。这是因为，若粒径处于该范围，则导电性碳层与活性物质层接触的界面处的接触性变高，能够减少界面(接触)电阻。具体而言，导电性碳层的碳材料的粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。

另外，形成导电性碳层时，与溶剂一起添加粘合剂而进行涂料化，涂布在涂布有DLC的铝箔上。作为涂布方法，可以利用众所周知的方法进行涂布，例如可以利用丝网印刷、凹版印刷、逗号刮刀涂布机(注册商标)、旋涂机等。作为粘合剂，例如可以使用纤维素、丙烯酸、聚乙烯醇、热塑性树脂、橡胶、有机树脂等。作为热塑性树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯；作为橡胶，可以使用SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、EPDM；作为有机树脂，可以使用酚树脂、聚酰亚胺树脂等。

导电性碳层优选粒子间的间隙少且接触电阻低的导电性碳层。另外，作为用于溶解用于形成上述的导电性碳层的粘合剂的溶剂，有水溶液以及有机溶剂两类。

(电容器用电极的制造方法)

将片状石墨烯多孔碳块与所述的本实施方式的集流体压接，制造本实施方式的电容器用电极。作为将片状石墨烯多孔碳块与集流体固定的方法，可以使用少量的粘合剂，也可以不使用粘合剂而直接固定。作为将片状石墨烯多孔碳块与集流体固定的方法优选不使用粘合剂，将片状石墨烯多孔碳块直接放置在所述的集流体上，用合适的压力加压固定。

例如，在本实施方式的集流体是用所述的非晶碳覆膜覆盖的铝材(作为一个例子为涂布有DLC的铝箔)的情况下，即使不使用粘合剂，通过压接也能够在其上固定片状石墨烯多孔碳块。其原因被认为是：由于石墨烯多孔碳块的表面以及DLC膜等非晶碳覆膜的表面都由碳构成，所以与性质不同的物质之间相比较，显示了很强的粘合性。

(电容器)

本实施方式的电容器具有正极、负极、隔膜以及电解质。

(正极以及负极)

在本实施方式的电容器中使用的正极以及负极采用所述的本实施方式的电容器用电极。另外，用作正极的电容器用电极与用作负极的电容器用电极可以相同也可以不同，优选相同。

(电解质)

作为在本实施方式的电容器中使用的电解质，例如可以采用使用了有机溶剂的有机电解液。只要包含电解质离子，则不限于有机电解液。例如也可以是凝胶。电解液包含可吸附解吸于电极的电解质离子。电解质离子优选其离子径尽可能小的电解质离子。具体而言，可以使用铵盐、磷盐或离子液体、锂盐等。

作为铵盐，可以使用四乙铵(TEA)盐、三乙铵(TEMA)盐等。另外，作为磷盐，可以使用具有两个五元环的螺环化合物等。

作为离子液体，其种类没有特别的限定，从容易使电解质离子移动的观点出发，优选粘度尽可能低且导电性(导电率)高的材料。作为构成离子液体的阳离子，例如可以举出咪唑鎓离子、吡啶鎓离子等。作为咪唑鎓离子，例如可以举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium)(EMIm)离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓(1-methyl-1-propylpyrrolidinium)(MPPy)离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓(1-methyl-1-propylpiperidinium)(MPPi)离子等。另外，作为锂盐，可以使用四氟化硼酸锂LiBF₄、六氟化磷酸锂LiPF₆等。

作为吡啶鎓离子，例如可以举出1-乙基吡啶鎓(1-ethylpyridinium)离子、1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridinium)离子等。

作为构成离子液体的阴离子，可以举出BF₄离子、PF₆离子，[(CF₃SO₂)₂N]离子、FSI(双(氟磺酰)亚胺：bis(fluorosulfonyl)imide)离子、TFSI(双(三氟甲基磺酰)亚胺：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)离子等。

作为溶剂，可以使用由乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基砜、乙基异丙基砜，碳酸乙酯、氟代碳酸亚乙酯、γ丁内酯、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的组构成的单独的溶剂或混合溶剂。

(隔膜)

作为在本实施方式的电容器中使用的隔膜，基于防止正极与负极的短路以及确保电解液保液性等理由，纤维素系的纸状隔膜、玻璃纤维隔膜、聚乙烯或聚丙烯的微多孔膜等是适合的。

图4是示意性地示出电容器100的纵剖面图。图5是用于说明电容器100的运行原理的示意图，是电容器100的充电中的示意图。电容器100具有在圆筒形的壳体40内正极10与负极20隔着隔膜30层叠进而卷绕的结构的卷绕型电容器100。在图4中示出了正极10、负极20、隔膜30的卷绕型结构中的一部分(用虚线包围的部分)解开的状态。

壳体40在其一部分具有开口部，该开口部由封口板60密封，该封口板60在周缘部具备密封垫50。在正极10、负极20上分别连接有与外部端子连接用的正极引线10a、负极引线20a。

正极10包含石墨烯多孔碳块作为正极活性物质13。负极20包含石墨烯多孔碳块作为负极活性物质23。正极10侧的集流体11是铝材，铝材被非晶碳覆膜12覆盖。负极20侧的集流体21是铝材，铝材被非晶碳覆膜22覆盖。非晶碳覆膜12以及22的厚度分别为60nm以上且300nm以下。另外，不限于该例子，集流体11以及集流体21也可以是没有分别被非晶碳覆膜12以及非晶碳覆膜22覆盖的铝材。

若通过外部的电源施加电压，则在正极10储存空穴71，在负极20储存电子72。于是，电解液80中的正离子81与负离子82向左右分开，负离子82排列在正极10侧，正离子81排列在负极20侧，形成双电层。

另外，电容器100是本实施方式的电容器的一个例子，不限于该例。例如，本实施方式的电容器也可以是除了纽扣型、方形等圆筒形以外的电容器。

另外，图6是电容器101的示意图，电容器101的正极10A在正极活性物质13与非晶碳覆膜12之间具有导电性碳层14，负极20A在负极活性物质23与非晶碳覆膜22之间具有导电性碳层24。对于与电容器100同样的构成赋予同样的附图标记，省略说明。

如以上所述，本实施方式的电容器将由石墨烯构成的多孔碳块(石墨烯多孔碳块)用于正极活性物质和负极活性物质、并且将被非晶碳覆膜覆盖的铝材用作正极侧的集流体和负极侧的集流体，由此能够实现高容量化以及高电压化从而达到高能量密度化，并且能够实现提高耐电压性以及高温耐久性。

另外，本实施方式的电容器将由石墨烯构成的多孔碳块(石墨烯多孔碳块)用于正极活性物质和负极活性物质、而且将被非晶碳覆膜覆盖且在非晶碳覆膜与正极活性物质之间和/或非晶碳覆膜与负极活性物质之间形成有导电性碳层的铝材用作集流体，由此能够实现高容量化以及高电压化从而达到高能量密度化，并且能够实现提高耐电压性以及高温耐久性。

此外，本实施方式的电容器用电极将由石墨烯构成的多孔碳块(石墨烯多孔碳块)用于电极活性物质并且将被非晶碳覆膜覆盖的铝材用作集流体，由此使用本实施方式的电容器用电极的电容器能够实现高容量化以及高电压化从而达到高能量密度化，并且能够实现提高耐电压性以及高温耐久性。

另外，本实施方式的电容器用电极将由石墨烯构成的多孔碳块(石墨烯多孔碳块)用于电极活性物质并且将被非晶碳覆膜覆盖且在非晶碳覆膜与电极活性物质之间形成有导电性碳层的铝材用作集流体，由此使用本实施方式的电容器用电极的电容器能够实现高容量化以及高电压化从而达到高能量密度化，并且能够实现提高耐电压性以及高温耐久性。

实施例

(实施例1)

(石墨烯多孔碳块的合成)

(1)将平均粒径7nm的大明化学工业株式会社制造的氧化铝粒子(商品名：TM300)0.5g放入石墨坩埚(加压面90mm×45mm)中，在室温下以10MPa加压，由此制作了片状的氧化铝块。

(2)将制作成的氧化铝块在承载在石墨试样台上的状态下设置在水平式金炉(Gold Furnace，一种透明电炉)内的石英反应管中，进行了以10vol％、4小时、900℃条件下的甲烷气体作为碳源的CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)从而覆盖了碳。

(3)通过用9.2重量％氢氟酸对覆盖有碳的氧化铝块下室温下进行6小时处理，由此进行了作为模子的氧化铝的去除。在氢氟酸处理后，用水清洗，进行了丙酮置换，在夹入培养皿的状态在真空下在150℃下进行了干燥。得到了本实施例的石墨烯多孔碳块的前驱体碳块。

(4)针对前驱体碳块在流通氩气且减压下以1800℃进行了60分钟的处理，制作了本实施方式的石墨烯多孔碳块。得到的石墨烯多孔碳块的厚度为203μm，密度为0.16g/cm³。

将得到的石墨烯多孔碳块也称为石墨烯介孔海绵(GMS)块(GMS块)。

图1中示出了得到的GMS块照片。在图2中示出了其局部的SEM照片。

(由石墨烯多孔碳块构成的正极以及负极的制作)

(1)由涂布有DLC的铝箔构成的集流体的制作

涂布有DLC的铝箔(有时称为“DLC涂层铝箔”)是正极侧的集流体和负极侧的集流体，相当于被非晶碳覆膜覆盖的铝材。作为DLC涂层铝箔的制造方法，针对纯度99.99％的铝箔(厚度20μm)，用氩溅射去除了铝箔表面的自然氧化膜后，在该铝表面附近在甲烷、乙炔以及氮的混合气体中产生放电等离子体，对铝材施加负的偏压，由此生成了DLC膜。在此，当使用布鲁克(BRUKER)公司制造的触针式表面形状测定仪DektakXT测量涂布(覆盖)有DLC的铝箔上的DLC膜的厚度时，结果为150nm。

(2)电容器电极的制作

通过将制作成的石墨烯多孔碳块与在上述(1)中制作成的涂布有DLC的铝箔(厚度20μm)一起通过THANK-METAL株式会社制造的3吨加热空气液压式小型精密辊轧装置TH3000B(辊径为250mm，进给速度为1m/分钟)来进行压接，制作了本实施例的正极以及负极。制作成的电极的活性物质层的厚度为420μm，活性物质层的密度为0.12g/cm³。

＜纽扣电池型电容器的制作＞

把将上述正极以及负极分别冲压成直径16mm、直径14mm的圆板状的试样在150℃下进行了24小时真空干燥后，移动到氩气手套箱中。将它们隔着日本高度纸工业株式会社制造的纸隔膜(商品名：TF40-30)层叠，添加了将1M的TEMA-BF₄(三乙基甲基铵四氟硼酸盐)用作电解质、将碳酸亚丙酯(PC)用作溶剂得到的电解液0.1mL，在氩气手套箱中制作了作为本实施例的电容器的2032型纽扣电池。

(比较例1)

(1)由涂布有DLC的铝箔构成的集流体的制作

利用与实施例1相同的方法制作了集流体。

(2)电容器电极用浆料的制备

将作为正极活性物质和负极活性物质的粉末状的活性炭YP-50F(株式会社可乐丽制造)、炭黑(导电材料)以及聚偏二氟乙烯(PVDF、粘合剂)以成为87重量％:8重量％:5重量％的比例的方式进行称量后，用N-甲基吡咯烷酮(溶剂)将它们溶解混合，制备了本比较例的电容器电极用浆料。

(3)电容器电极的制作

使用台式涂布机将制备出的电容器电极用浆料涂布到上述(1)中制作成的涂布有DLC的铝箔(厚度20μm)上后，在100℃下干燥1小时，制作了本比较例的正极以及负极。制作成的电极的活性物质层的厚度为71μm，活性物质层的密度为0.46g/cm³。

＜纽扣电池型电容器的制作＞

利用与实施例1相同的方法制作了2032型纽扣电池。

(比较例2)

除了使用石墨烯介孔海绵(GMS)粉末作为正极活性物质和负极活性物质以外，利用与比较例1相同的方法制作了2032型纽扣电池。在比较例2中使用的石墨烯介孔海绵(GMS)粉末是利用下述的合成方法得到的石墨烯多孔碳材料。即，在比较例2中，利用与实施例1相同的方法制作了集流体。另外，将作为正极活性物质和负极活性物质的GMS粉末、炭黑(导电材料)以及聚偏二氟乙烯(PVDF、粘合剂)以成为87重量％:8重量％:5重量％的比例的方式进行称量后，用N-甲基吡咯烷酮(溶剂)将它们溶解混合，制备了本比较例的电容器电极用浆料。其后，使用台式涂布机将制备出的电容器电极用浆料涂布到上述(1)中制作成的涂布有DLC的铝箔(厚度20μm)上后，在100℃下干燥1小时，制作了本比较例的正极以及负极。

制作成的电极的活性物质层的厚度为89μm，活性物质层的密度为0.15g/cm³。

(GMS粉末的合成)

将平均粒径7nm的大明化学工业株式会社制造的氧化铝粒子(商品名：TM300)放入石英制的干馏釜(高压釜)后，设置在旋转炉装置中。

(1)一边以500ml/分钟的流速流通氩气一边以10℃/分钟的升温速度加热到900℃。

(2)其后，一边以500ml/分钟的流速流通甲烷气体一边在900℃下保持了2小时。

(3)其后，一边以500ml/分钟的流速流通氩气一边冷却到室温。

(4)取出设置的氧化铝粒子，浸渍在氢氟酸中由此去除了氧化铝。

(5)其后，一边以500ml/分钟的流速流通氩气一边以10℃/分钟的升温速度加热到1800℃后，保持2小时，冷却到室温后取出，得到了本比较例的石墨烯多孔碳材料亦即GMS粉末。

(试验1)石墨烯多孔碳块(GMS块)、石墨烯多孔碳材料粉末(GMS粉末)以及活性炭的评价

＜石墨烯层数的评价＞

对于在实施例1中得到的石墨烯多孔碳块，利用以下的方法计算了石墨烯的层数。

利用热重量分析(TG：Thermogravimetric analysis)法计算碳的重量，接着计算氧化铝粒子的表面积，使用它们计算了每单位面积的碳层的重量。其结果为8.60×10^-4g/m²。另外已知的是，单层的石墨烯的情况下为7.61×10^-4g/m²。

使用这些结果，利用以下的计算式计算了石墨烯的层数。

(石墨烯多孔碳块的每单位面积的碳层的重量)÷(单层的石墨烯的每单位面积的碳层的重量)

其结果成为1.1，判明了得到的石墨烯多孔碳块基本上由单层的石墨烯构成。

利用相同的方法，对于在比较例2中得到的石墨烯多孔碳材料粉末(GMS粉末)也计算了石墨烯的层数。其结果成为1.1，判明了得到的石墨烯多孔碳材料粉末基本上由单层的石墨烯构成。

＜边缘位点量的测定方法＞

对于得到的实施例1的石墨烯多孔碳块、在比较例1中使用的活性炭、以及在比较例2中使用的GMS粉末，利用升温脱附法(TPD：Temperature-Programmed Desorption)(1800℃)测定了边缘位点量。其结果在表1中示出。

＜比表面积的评价＞

对于得到的实施例1的石墨烯多孔碳块、在比较例1中使用的活性炭、以及在比较例2中使用的GMS粉末，使用MicrotracBEL株式会社制造的气体吸附量测定装置BELSORP-max进行了77K(-196℃)下的氮吸附解吸测定。利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法从得到的氮吸附量计算了比表面积。其结果在表1中示出。

＜平均孔径的评价＞

对于得到的实施例1的石墨烯多孔碳块、在比较例1中使用的活性炭、以及在比较例2中使用的GMS粉末，使用MicrotracBEL株式会社制造的气体吸附量测定装置BELSORP-max进行了77K(-196℃)下的氮吸附解吸测定。利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法从得到的氮吸附等温线计算了平均孔径。其结果在表1中示出。

[表1]

(试验2)电容器的评价＜重量能量密度＞

对于得到的电池，使用株式会社长野制造的充放电试验装置BTS2004，在25℃的恒温槽中进行了如下的充放电试验：以0.4mA/cm²的电流密度、4.0V的电压进行了恒流恒压充电，其后以恒定电流(电流密度0.4mA/cm²)的放电电流值放电到0V。根据放电到0V的时间与放电电流的乘积，算出了放电容量。另外，根据放电时的平均电压与放电容量的乘积，算出了能量。

用在纽扣电池中得到的能量除以正极的活性物质重量(在实施例中为石墨烯多孔碳块的重量，在比较例中为活性炭或石墨烯多孔碳(GMS)粉末的重量)，算出了重量能量密度。

(试验3)电容器的评价＜放电率＞

对于得到的电池，使用株式会社长野制造的充放电试验装置BTS2004，在25℃的恒温槽中进行了如下的充放电试验：以0.4mA/cm²或50mA/cm²的电流密度、4.0V的电压进行了恒流恒压充电，其后以电流密度0.4mA/cm²的放电电流值放电到0V。计算出50mA/cm²下的放电容量与作为试验结果得到的以0.4mA/cm²的电流密度进行充放电试验时的放电容量的比例，得到了放电率。其结果在表2中示出。在表2中，将比较例1的结果设为100，示出了标准化后的相对值。

(试验4)电容器的评价<60℃耐久性(放电容量保持率)>

对于得到的电池，使用株式会社长野制造的充放电试验装置BTS2004，在25℃的恒温槽中进行了如下的充放电试验：以0.4mA/cm²的电流密度、4.0V的电压进行恒流恒压充电，其后以电流密度0.4mA/cm²的放电电流值放电到0V，测定了恒流恒压连续充电试验前的放电容量。

接着，使用充放电试验装置BTS2004，在60℃的恒温槽中，以电流密度0.4mA/cm²、电压4.0V进行了连续充电试验(恒流恒压连续充电试验)。具体而言，在充电的途中，在规定的时间停止充电，将恒温槽的温度变更为25℃，在经过了5小时后，与上述同样地进行了5次如下的充放电试验：以0.4mA/cm²的电流密度、4.0V的电压进行了恒流恒压充电，其后以电流密度0.4mA/cm²的放电电流值放电到0V，由此得到了放电容量。其后，使恒温槽的温度恢复到60℃，在经过了5小时后，再次开始连续充电试验，到连续充电试验时间合计成为2000小时为止实施了试验。将试验开始前的放电容量设为100，用试验开始后经过了2000小时后的放电容量与所述100的放电容量的比例表示2000小时之时的放电容量保持率。使用在60℃、2000小时之时的放电容量保持率评价了60℃耐久性。在表2中示出了将比较例1的结果设为100并标准化后的相对值。

[表2]

※1：是将比较例1设为100时标准化后的相对值。

※2：放电率特性：50mA/cm²下的容量/0.4mA/cm²下的容量

如表2所示的，将本实施方式的GMS块用作电极活性物质的实施例1，与将活性炭用作电极活性物质的比较例1相比较，重量能量密度增加到2.6倍，放电率也提高到8倍，并且60℃耐久性也提高到34倍。

实施例1的作为正极活性物质和负极活性物质的石墨烯介孔海绵块(GMS块)的平均孔径为7.7nm，具有电解质离子径(1.6nm～2.0nm)以上的介孔主体的细孔。另一方面，对于比较例1的作为正极活性物质和负极活性物质的活性炭YP-50F的细孔，比电解质离子径小的微孔占88％，电解质离子无法进入很多的细孔。基于这些内容，与比较例1的活性炭YP-50F相比，实施例1的GMS块的电解质离子的吸附效率更高，基于该情况认为重量能量密度增加了。

另外，对于放电率的提高，由于实施例1的GMS块的孔径大，所以被认为是由电解质离子的移动变快产生的效果。在实施例1中，使用了将GMS块用作电极活性物质的电极。该GMS块电极由于不包含导电材料以及粘合剂，所以不会产生起因于导电材料、粘合剂的副反应；因此被认为：与包含导电材料、粘合剂的比较例1相比，60℃耐久性实现了大幅提高。

作为比较例2的正极活性物质和负极活性物质，使用了石墨烯介孔海绵块粉末(GMS粉末)。另外，与比较例1同样地，使用导电材料、粘合剂，形成包含GMS粉末的电极活性物质层，制作了电极。构成实施例1的GMS块的石墨烯多孔碳材料具有与比较例2的GMS粉末相同的细孔结构，但是对于实施例1的电极，由于不包含导电材料以及粘合剂，所以与比较例2相比较，能够提高重量能量密度、60℃耐久性。对于实施例1的GMS块电极而言，被认为：由于在用作电极活性物质的GMS块中没有使用导电材料、粘合剂并且石墨烯多孔碳材料形成为一体化的多孔且有导电性的块(片状)，因此与比较例2相比实现了放电率特性的大幅度提高。

附图标记的说明

10：正极；10a：正极引线；11：集流体；12：非晶碳覆膜；13：正极活性物质；20：负极；20a：负极引线；21：集流体；22：非晶碳覆膜；23：负极活性物质；30：隔膜；40：电解质；41：正离子；42：负离子；51：空穴；52：电子；100：电容器；101：壳体；105：密封垫；106：封口板