一种新型多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜及其制备方法 (Novel polypiperazinium functionalized anion exchange membrane and preparation method thereof ) 是由 焉晓明 肖燕 贺高红 潘昱 姜晓滨 吴雪梅 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于阴离子交换膜技术领域,旨在提高阴离子交换膜的离子传递性能和尺寸稳定性,提供了一种新型多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜及其制备方法,本发明的制备方法合成了具有良好尺寸稳定性和机械性能的含有多哌嗪鎓官能化聚合物,再对聚合物进行季胺化得到多哌嗪鎓官能化聚合物,并制膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和较好的离子传导率,可应用于中性、和全钒液流电池中。(The invention belongs to the technical field of anion exchange membranes, aims to improve the ion transfer performance and the dimensional stability of an anion exchange membrane, and provides a novel polypiperazinium functionalized anion exchange membrane and a preparation method thereof. The prepared membrane has good dimensional stability and good ionic conductivity, and can be applied to neutral and all-vanadium flow batteries.)
技术领域
本发明属于阴离子交换膜技术领域，涉及到一种新型多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
可再生能源的科学应用需求快速增长，开发低成本和高效的大型储能系统用以消除可再生能源的间歇性至关重要。作为最有应用前景的大型储能系统之一，氧化还原液流电池(RFB)近年来引起了极大的关注。膜是RFB的关键组件之一，它不仅影响整个循环性能，而且决定系统的经济可行性。该膜将正负半电池分开，并防止两极活性物质交叉混合，同时提供所需的离子电导率。理想的膜应具有良好的离子交换能力；高离子电导率，低吸水率、溶胀率、区域电阻和活性物质的渗透性；化学稳定性好，成本低。目前膜材料常用聚砜，聚苯并咪唑和聚苯醚等聚合物作为主链，但部分聚合物存在离子传导率低，吸水溶胀高，尺寸稳定性差的问题。因此寻找具有良好的尺寸稳定性和高电导率的聚合物，是目前关注的热点之一。
发明内容
本发明旨在提高阴离子交换膜的离子传递性能和尺寸稳定性，提供了一种新型多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜的制备方法：合成了具有良好尺寸稳定性和机械性能的含有多哌嗪鎓官能化聚合物，再对聚合物进行季胺化得到多哌嗪鎓官能化聚合物，并制膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和较好的离子传导率，可应用于中性、和全钒液流电池中。
本发明的技术方案：
一种新型多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜，其结构如下：
其中：x＝0.01～0.99；n＝0～10的正整数；R为H或哌嗪鎓。
一种新型多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚的合成：将4,4'-联苯酚溶解在乙醇中，于冰浴条件下，待反应溶液降至0℃后添加N-烷基哌嗪和甲醛的水溶液；将溶液在10～40℃下搅拌12～48小时；通过旋蒸收集粘稠的固体，并通过旋蒸用二氯甲烷洗涤多次；再利用乙醚进行重结晶，过滤，30℃下真空干燥12小时，得到灰白色粉末；
所述的4,4'-联苯酚：N-烷基哌嗪：甲醛的摩尔比为1：1～4：4～8；
所述的多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚的结构如式如下：
其中，R为H或哌嗪鎓。
所述的N-烷基哌嗪为N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丙基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-戊基哌嗪、N-己基哌嗪、N-庚基哌嗪、N-辛基哌嗪、N-壬基哌嗪或N-癸基哌嗪；
(2)多哌嗪鎓官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚、十氟联苯和4,4'-联苯酚溶解于溶剂A中，再加入碳酸钾，在60～90℃下回流除去水，然后保持温度80～90℃恒定反应24～48h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、干燥得到多哌嗪鎓官能化聚合物；
所述的多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚：十氟联苯：4,4'-联苯酚：碳酸钾的摩尔比为0.01～0.99：1：0.99～0.01：1～10；
所述的多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚、十氟联苯和4,4'-联苯酚的总质量在溶剂A中的w/v为15％～40％，kg/L；
所述的溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
所述的沉淀剂B为冰水、甲醇或乙醇；
(3)多哌嗪鎓官能化聚合物的季胺化：取步骤(2)得到的多哌嗪鎓官能化聚合物1当量加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再加入4～8当量的碘甲烷，反应温度为30～50℃，反应时间为24～48h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的溶剂C溶液中，以析出目标产物用溶剂C洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥；
所述的溶剂C为乙酸乙酯、丙酮或乙醚；
(4)多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜的制备：取步骤(3)合成的季胺化的多哌嗪鎓官能化聚合物溶于铸膜剂中，成浓度为20g/L-50g/L的铸膜液；铸膜液滴加在铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度为30m～70m的多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜；并将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在碱中12h，使其进行充分的离子交换；再将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中，除去多余的碱。
浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
本发明的效果和益处是通过缩合和季胺化反应，设计并制备了一种应用于中性和全钒液流电池中的多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜。引入哌嗪鎓可以有效改善膜的离子传导能力和阻钒性能，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性。以此种方法所制备的多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜可表现出十分优异的电池性能，其能量效率远优于Nafion212,磺化聚醚醚酮等常用磺酸膜，且具有十分良好的稳定性，电池循环200圈之后效率未见明显衰减，在高价钒离子溶液中浸泡14天后的质量损失远低于磺化聚醚醚酮膜。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚的合成：在250mL的圆底烧瓶中，将3.7242g(20mmol)的4,4'-双酚溶解在40mL乙醇中，1小时后，将反应容器置于冰浴，反应溶液降至0℃后添加4.0471g(40mmol)的N-甲基哌嗪和5.9mL甲醛的水溶液。将溶液在25℃下搅拌24小时。通过旋蒸收集粘稠的固体，并通过旋蒸用二氯甲烷洗涤几次。用乙醚重结晶，过滤，30℃下真空干燥12小时，得到灰白色粉末。
得到的多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚的结构如下(R为H；n＝0)：
多哌嗪鎓官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将1.6424g(4mmol)的多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚、3.3411g(10mmol)的十氟联苯和1.1173g(6mmol)的4,4'-联苯酚溶解于DMAC中，再加入2.0732g(15mmol)的碳酸钾，在80℃下回流6h除去水，然后保持温度85℃恒定反应48h；将反应溶液倒入去离子水中析出，过滤，利用去离子水和乙醇交替洗涤几次，干燥得到多哌嗪鎓官能化聚合物；
多哌嗪鎓官能化聚合物的季胺化：取上一步得到的反应产物聚合物2.8384g(5mmol)加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再分别加入1.1355g(8mmol)的碘甲烷，在45℃下，反应时间48h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙醚溶液中，以析出目标产物用乙醚洗涤数次，抽滤，并放入30℃恒温干燥箱干燥；
多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜的制备：取上一步合成的多哌嗪鎓官能化聚合物溶于铸膜剂DMAC中，成浓度为28g/L的铸膜液；将铸膜液滴加加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜；并将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在碱中12h，使其进行充分的离子交换；再将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中，除去多余的碱。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下(R为H；n＝0)：
经测试表明，本实施例中所制备的多支链聚芳醚酮阴离子交换膜在25℃时离子传导率为16mS cm-1,吸水率为9％，溶胀度为5.6％。在中性液流电池中，40mA cm-2电密时，CE为98％，EE为73％；在全钒液流电池中，80mA cm-2电密时，CE为96％，EE为82％；
实施例2
多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚的合成：同实施例1
多哌嗪鎓官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将2.8742g(7mmol)的多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚、3.3411g(10mmol)的十氟联苯和0.5586g(3mmol)的4,4'-联苯酚溶解于DMAC中，再加入2.0732g(15mmol)的碳酸钾，在80℃下回流6h除去水，然后保持温度85℃恒定反应48h；将反应溶液倒入去离子水中析出，过滤，利用去离子水和乙醇交替洗涤几次，干燥得到多哌嗪鎓官能化聚合物；
多哌嗪鎓官能化聚合物的季胺化：取上一步得到的反应产物聚合物3.1809g(5mmol)加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再分别加入1.9872g(14mmol)的碘甲烷，在45℃下，反应时间48h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙醚溶液中，以析出目标产物用乙醚洗涤数次，抽滤，并放入30℃恒温干燥箱干燥；
多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜的制备：取上一步合成的多哌嗪鎓官能化聚合物溶于铸膜剂DMAC中，成浓度为28g/L的铸膜液；将铸膜液滴加加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜；并将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在碱中12h，使其进行充分的离子交换；再将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中，除去多余的碱。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下(R为H；n＝0)：
经测试表明，本实施例中所制备的多支链聚芳醚酮阴离子交换膜在25℃时离子传导率为27mS cm-1,吸水率为15.2％，溶胀度为9.8％。在中性液流电池中，40mA cm-2电密时，CE为98％，EE为75％；在全钒液流电池中，80mA cm-2电密时，CE为96％，EE为85％；
实施例3
多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚的合成：同实施例1
多哌嗪鎓官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将3.6954g(9mmol)的多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚、3.3411g(10mmol)的十氟联苯和0.1862g(1mmol)的4,4'-联苯酚溶解于DMAC中，再加入2.0732g(15mmol)的碳酸钾，在80℃下回流6h除去水，然后保持温度85℃恒定反应48h；将反应溶液倒入去离子水中析出，过滤，利用去离子水和乙醇交替洗涤几次，干燥得到多哌嗪鎓官能化聚合物；
多哌嗪鎓官能化聚合物的季胺化：取上一步得到的反应产物聚合物3.4093g(5mmol)加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再分别加入2.5549g(18mmol)的碘甲烷，在45℃下，反应时间48h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙醚溶液中，以析出目标产物用乙醚洗涤数次，抽滤，并放入30℃恒温干燥箱干燥；
多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜的制备：取上一步合成的多哌嗪鎓官能化聚合物溶于铸膜剂DMAC中，成浓度为28g/L的铸膜液；将铸膜液滴加加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜；并将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在碱中12h，使其进行充分的离子交换；再将多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中，除去多余的碱。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下(R为H；n＝0)：
经测试表明，本实施例中所制备的多支链聚芳醚酮阴离子交换膜在25℃时离子传导率为40mS cm-1,吸水率为22％，溶胀度为14％。在中性液流电池中，40mA cm-2电密时，CE为99％，EE为78％；在全钒液流电池中，80mA cm-2电密时，CE为98％，EE为89％；膜表现出较为优良的性能。
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