一种金刚烷结构的光刻胶树脂单体及其合成方法
阅读说明：本技术 一种金刚烷结构的光刻胶树脂单体及其合成方法 (Photoresist resin monomer with adamantane structure and synthesis method thereof ) 是由 王尹卓 郭颖 李嫚嫚 潘惠英 贺宝元 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金刚烷结构的光刻胶树脂单体,涉及光刻胶树脂领域。树脂单体的结构式如下所示：其中R-1和R-2各自独立的为1～10个碳原子的烷烃,且R-1和R-2可通过共价键结合形成环状结构；R-3为氢或者甲基。该树脂单体含有金刚烷结构,具有优良的抗刻蚀性能；优异的抗溶胀性能,提高了光刻图形的分辨率,抑制T-top的产生；在193nm下具有很高的透明度,特别适用于193nm下的光刻操作。(The invention discloses a photoresist resin monomer with an adamantane structure, and relates to the field of photoresist resins. The structural formula of the resin monomer is shown as follows: wherein R is 1 And R 2 Each independently an alkane having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 And R 2 Can form a ring structure by covalent bonding; r 3 Is hydrogen or methyl. The resin monomer contains an adamantane structure and has excellent etching resistance; excellent anti-swelling performance, improved resolution of the photoetching pattern, and inhibited generation of T-top; has high transparency at 193nm, and is especially suitable for photolithography operation at 193 nm.)
技术领域
本发明涉及光刻胶树脂领域，特别涉及一种金刚烷结构的光刻胶树脂单体及其合成方法。
背景技术
光刻技术是指利用光刻胶在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻胶又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
光刻胶疏水性不足，水容易进入光刻胶内部，造成光刻图案的膨胀，产生T-top不良图案，大大影响光刻胶的分辨率。193nm大多采用丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯结构的树脂，这类树脂相比含苯乙烯结构的树脂更加透明，但是耐刻蚀性能较弱。193浸没式对于光刻胶的疏水性能要求更高。因此，提供一种透明度高、耐刻蚀性能优异且更加疏水的树脂单体是具有重大意义的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种金刚烷结构的光刻胶树脂单体及其合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明一种金刚烷结构的光刻胶树脂单体，所述树脂单体的结构如下：
其中R1和R2各自独立的为1～10个碳原子的烷烃，且R1和R2可通过共价键结合形成环状结构；R3为氢或者甲基。
作为本发明的一种优选技术方案，所述金刚烷结构的树脂单体包括：
一种金刚烷结构的光刻胶树脂单体的合成方法，所述合成方法为：
该树脂单体的具体合成步骤为：
第一步：在惰性气体保护下，化合物Ⅰ与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯反应生成化合物Ⅱ；
第二步：1，1，1，3，3，3-六氟-2-异丙醇与正丁基锂反应生成1,1,3,3,3-五氟丙-1-烯-2-醇锂，1,1,3,3,3-五氟丙-1-烯-2-醇锂与化合物Ⅱ反应后生成化合物Ⅲ；反应温度为-78℃～30℃，溶剂为四氢呋喃；
第三步：在阳离子交换树脂催化下，化合物Ⅲ与结构式为R1COR2的酮或醛发生关环反应后生成目标金刚烷结构的树脂单体Ⅳ。
作为本发明的一种优选技术方案，所述酮或醛包括：多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、正丙醛、异丙醛、新戊醛、环己乙醛、丙酮、环己酮和环戊酮。
作为本发明的一种优选技术方案，所述阳离子交换树脂为磺酸类离子交换树脂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述阳离子交换树脂为乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)该树脂单体含有金刚烷结构，具有优良的抗刻蚀性能。
(2)该树脂单体上含有两个环状结构的三氟醇，由于氟的强吸电子，导致该羟基显酸性，碱溶性较高，并且更加疏水，表面能较高，该树脂单体具有优异的抗溶胀性能，提高了光刻图形的分辨率，抑制T-top的产生。
(3)该光刻胶单体在193nm下具有很高的透明度，特别适用于193nm下的光刻操作。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
第一步：将1,3-二乙酰基-5-金刚烷醇(5g，21mmol)溶解在四氢呋喃(50mL)中，加入三乙胺(6.4g，63mmol)，用冰水冷却到0摄氏度，在氮气保护下，向其中慢慢滴加丙烯酰氯(2g，22mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液，反应液升至室温继续反应5小时，反应液真空下浓缩除去溶剂，加入乙酸乙酯(50mL)，加入饱和碳酸氢钠水溶液(10mL)，分离有机相，水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后浓缩得到化合物1-2(5.5g，19mmol，收率：89.5％)。
第二步：将1,1,1,3,3,3-六氟-2-异丙醇(5.7g，38mmol)加入到无水四氢呋喃(35mL)中，冷却到零下-78摄氏度，慢慢滴加正丁基锂的己烷溶液(48mL，1.6mol/L)，滴加结束后，在慢慢滴加化合物1-2(5.5g，19mmol)的四氢呋喃(40mL)溶液，滴加结束后，反应液在5摄氏度下搅拌5小时，加入1mol/L的稀盐酸(20mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(25mL×3)萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水(30mL)洗涤，分液干燥得到粗品，粗品经柱层析纯化后得到化合物1-3(9.3g，15mmol,收率：78.9％)。
第三步：将化合物1-3(9.3g，15mmol)，离子交换树脂(CAS：39389-20-3)(0.8g)，三聚甲醛(1.5g，17mmol)加入到甲苯(110mL)中，在60摄氏度下搅拌反应12小时，冷却，过滤除去离子交换树脂，浓缩后经柱层析纯化后得到化合物P1(4.2g，6.5mmol，收率：42.7％)。
实施例2
原料为实施例1的中间体化合物1-3，将化合物1-3(10g，16mmol)，离子交换树脂(CAS：39389-20-3)(1g)，丙酮(4.7g，81mmol)加入到甲苯(120mL)中，在60摄氏度下搅拌反应12小时，过滤除去离子交换树脂，浓缩后经柱层析纯化后得到化合物P2(5.1g，7.5mmol，收率：47.1％)。
实施例3
原料为实施例1的中间体化合物1-3，将化合物1-3(10g，16mmol)，离子交换树脂(CAS：39389-20-3)(1g)，1-环己基乙醛(9g，80mmol)加入到甲苯(150mL)中，在60摄氏度下搅拌反应12小时，过滤除去离子交换树脂，浓缩后经柱层析纯化后得到化合物P3(5.3g，6.5mmol，40.7％)。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。