具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维及其制备方法和应用 (Light response intelligent liquid crystal color-changing fiber with ultraviolet light intensity detection and protection functions, and preparation method and application thereof ) 是由 王茜 关玉 杨槐 余黎 孙健 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于光致变色材料技术领域,公开了一种具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维及其制备方法和应用。该光响应智能液晶变色纤维是将母体液晶、光响应性手性添加剂和非光响应性手性添加剂按比例混匀形成光响应液晶体系；将高分子聚合物与溶剂混匀得聚合物溶液；通过同轴涂覆的方法使纤维单丝先后经过光响应液晶体系和聚合物溶液,形成同轴的聚合物层、光响应液晶层和纤维单丝,构成三层皮芯结构；本发明的光响应智能液晶变色纤维变色层次丰富、色差明显、耐久性好、用于户外紫外光的检测与及紫外光与蓝光防护。(The invention belongs to the technical field of photochromic materials, and discloses a photoresponse intelligent liquid crystal photochromic fiber with ultraviolet light intensity detection and protection functions, and a preparation method and application thereof. The light response intelligent liquid crystal color-changing fiber is formed by uniformly mixing parent liquid crystal, light response chiral additive and non-light response chiral additive in proportion to form a light response liquid crystal system; mixing high molecular polymer and solvent to obtain polymer solution; enabling the fiber monofilament to pass through the photoresponse liquid crystal system and the polymer solution sequentially by a coaxial coating method to form a coaxial polymer layer, a photoresponse liquid crystal layer and the fiber monofilament to form a three-layer skin-core structure; the photoresponse intelligent liquid crystal color-changing fiber has rich color-changing layers, obvious color difference and good durability, and is used for outdoor ultraviolet light detection and ultraviolet light and blue light protection.)
技术领域
本发明属于光致变色材料技术领域，涉及光响应液晶变色纤维，具体地说是一种具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维及其制备方法和应用。
背景技术
太阳光中的紫外线和常用电子设备发射的蓝光均会对人类视网膜产生不同程度且不可逆转的伤害，尤其太阳光中的紫外线强度过高会灼伤皮肤甚至引发皮肤癌。这些日常生活中大量存在的有害光，在不知不觉中危害着人们的健康。因此，开发一种制备简单、成本低、易携带、可检测紫外光及蓝光光强的紫外光及蓝光防护用品迫在眉睫。
在光检测与防护方面，光致变色材料应用广泛，该种材料能够在特定波长或强度的光照下产生可逆颜色变化，被应用于光指示、安全警告、防伪、时尚、军事伪装等多个领域。传统的光致变色材料分有机类和无机类两种，有机类如螺吡喃衍生物、偶氮苯类衍生物等，该类材料的优点是变色快，但制备工艺复杂，热稳定性及抗氧化性差，耐疲劳性低，且受环境影响大；无机类如掺杂单晶的SrTiO3，虽克服了有机类光致变色材料的缺点，但发色和消色较慢，粒径较大，变色单一。
因此，开发出制备工艺简单、变色层次丰富、色差明显、耐久性好、可循环性佳的光致变色材料，尤其可检测紫外光光强并用于户外紫外光防护及蓝光防护的光响应智能液晶变色纤维对推广光致变色纤维产业化具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的，是要提供一种具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维，以达到吸收户外日光中有害紫外光快速响应且可逆变色，离开户外日光环境后迅速回复至初始结构反射有害蓝光，可检测日光中紫外线强度、防护紫外光的目的；
本发明的另外一个目的，是要提供上述具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的一种制备方法，通过同轴涂覆的方法达到制备简单、可进行图案编辑的目的；
本发明的还有一个目的，是要提供上述具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的一种应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的制备方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：
I.制备光响应液晶体系和聚合物溶液：
将母体液晶、光响应性手性添加剂和非光响应性手性添加剂混匀，即得光响应液晶体系；
将高分子聚合物与溶剂混匀，溶解，即得聚合物溶液；
所述溶剂为水、乙醇、丙酮、二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的至少一种；
II.制备液晶变色纤维：
牵伸纤维单丝使其先后经过光响应液晶体系和聚合物溶液，烘干，即得具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维。
上述制备方法为同轴涂覆法；其中纤维单丝的牵伸速率可为匀速或变速，以此对所制备具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维进行厚度和图案编辑。
作为本发明的一种限定，构成所述聚合物层的原料包括透明、可弯曲且可成纤的高分子聚合物和溶剂；
所述溶剂为水、乙醇、丙酮、二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述纤维单丝为可纺性纤维单丝。
其中，高分子聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、海藻纤维、羧甲基纤维素纤维、水性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)或聚酰亚胺(PI)中的一种；
纤维单丝为聚酯纤维、聚丙烯纤维或聚酰胺纤维中的一种，可选择包括黑、白、红、橙、黄、绿、蓝、紫或透明在内的多种颜色。
作为本发明的第二种限定，所述母体液晶、光响应性手性添加剂、非光响应性手性添加剂间的重量份数比为60-99：1-15：0-45。
其中，所述母体液晶为5CB、E7、E8、SCL1717或BLO38中的一种或两种。
作为本发明的第三种限定，所述母体液晶为向列相液晶单体和/或胆甾相液晶单体，所述母体液晶的温域为-50-250℃。
作为本发明的第四种限定，所述光响应性手性添加剂为二芳基乙烯类紫外光响应性手性化合物、俘精酸酐类紫外光响应性手性化合物、螺吡喃类紫外光响应性手性化合物、螺噁嗪类紫外光响应性手性化合物、偶氮苯类紫外光响应性手性化合物、席夫碱类紫外光响应性手性化合物、二噻吩乙烯类紫外光响应性手性化合物或螺烯类紫外光响应性手性化合物。
作为本发明的第五种限定，所述非光响应性手性添加剂为R5011、 S5011、R811、S811、R1011、S1011、R3011、S3011或CB15。
作为更进一步限定，所述非光响应性手性添加剂为R5011、S5011、R811、 S811、R1011、S1011、R3011、S3011和CB15中的一种。
本发明还提供了由上述制备方法制得的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维，是同轴聚合物层、光响应液晶层和纤维单丝形成的三层皮芯结构；以所述纤维单丝为芯丝，所述光响应液晶层包覆于所述芯丝外周，所述聚合物层包覆于所述光响应液晶层外周。
其中，纤维单丝截面可以是圆形或非圆形。
作为本发明的限定，聚合物层的径向厚度、光响应液晶层的径向厚度与纤维单丝的直径之间的比，为1-100：1-100：50-2000。
本发明也提供了上述具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的一种应用，所述具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维经图案编辑及编织可应用于紫外光检测和紫外光/蓝光防护、制备防伪识别元件和时尚设计材料。
本发明由于采用了上述技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
(1)本发明的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维处于自然环境中时，日光中紫外光即可调控颜色变化，实现离开紫外光环境即回复初始颜色的智能变色；变色层次丰富且变色范围广，覆盖整个可见光范围，可呈现红、橙、黄、绿、青、蓝、紫或无色；变色可重复循环至少1000次；
(2)本发明的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的颜色可随紫外光强度改变，因此能够依此检测紫外光强度，变色敏感，可响应微弱的紫外光强；其中，光响应性手性添加剂可吸收紫外光，从而实现紫外光防护功能；
(3)本发明的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维通过调整光响应液晶层原料配比及纤维单丝结构，可使变色纤维初始结构反射有害蓝光，实现一定的室内蓝光检测与防护作用；通过调整原料配比及搭配不同纤维单丝，可实现调节光响应智能液晶变色纤维初始颜色及光稳态颜色；
(4)本发明的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的制备方法，采用同轴涂覆的方法，制备过程简单，产出效果好，可批量生产；
(5)本发明的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维可通过图案编辑及编织形成各种图案，具有良好的机械强度和牢度，可应用于防护、防伪标识、时尚设计等领域。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明：
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制；
图1为本发明实施例1制得的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1的初始态和光激发稳态工作原理示意图；
图2为本发明实施例1制得的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1的横截面结构示意图；
图3为本发明实施例1制得的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1以不同倍率放大后的结构照片；
图4为本发明实施例9制得的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X9在日光下颜色变化结果图；
图5为本发明实施例11具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1在不同紫外光强下的颜色变化图；
图6为本发明实施例12中具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X2蓝光防护性能检测结果图；
图7为本发明实施例12中具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X2蓝光防护性能检测结果图；
图中，1、尼龙纤维单丝；2、光响应液晶层；3、PU聚合物层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的制备方法
本实施例制备一种具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维，具体步骤如下：
I.制备光响应液晶层体系和聚合物层溶液：
将95.4kg的母体液晶BLO38(温域-50-250℃)、2.5kg的光响应性手性添加剂M10和2.6kg的非光响应性手性添加剂R5011混匀，即得光响应液晶层体系；
将20kg的高分子聚合物PU与作为溶剂的100kg乙醇混匀，即得聚合物层溶液；
II.制备液晶变色纤维：
选用直径200μm圆形截面的黑色尼龙作为纤维单丝，以2mm/s的速度牵伸，使纤维单丝先后经过光响应液晶层体系和聚合物层溶液，60℃烘干 30min，即得具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维，标记为X1；
图1为具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1 初始态和光激发稳态工作原理示意图，在室内条件下，X1处于初始态，反射室内蓝光，实现蓝光防护；在室外日光条件下，X1处于光激发稳态，吸收室外紫外光，实现紫外光防护；
X1具有三层皮芯结构，如图2，包括具有同轴结构的聚合物层、光响应液晶层和纤维单丝；其中纤维单丝为芯层厚度为200μm，纤维单丝外部包裹有厚度为20μm的光响应液晶层，光响应液晶层外部包裹有厚度为10μm 的聚合物层；在扫描电镜放大观察X1，结构如图3所示，X1具有三层皮芯结构；
其中光响应性手性添加剂M10的结构式如下：
本实施例所制具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1经图案编辑及编织可应用于紫外光检测及防护、防伪识别元件和时尚设计。
实施例2-8具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的制备方法
实施例2-8分别为一种具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的制备方法，制备方法与实施例1相似，不同之处在于制备过程中结合本领域常识的细微调整及工艺参数的不同，不同工艺参数如表1所示：
表1实施例2-8工艺参数
其中，母体液晶的温域均为-50-250℃。
实施例9一种图案可编辑的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的制备方法
本实施例制备一种液晶纤维涂覆层厚度呈梯度变化的图案可编辑的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤II中，纤维单丝经过光响应液晶层体系和聚合物层溶液时的牵伸速率不同，牵伸速率从2mm/s均匀升高至20 mm/s，制得的光响应智能液晶变色纤维，标记为X9；其光响应液晶层和聚合物层厚度呈梯度变化，在户外日光照射下，呈现出如图4所示的颜色变化，即离开户外日光环境可回复至初始颜色，变色迅速，仅20s即明显变色；通过该方法制得的纤维经编织可形成具丰富图案的织物。
实施例10具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的光响应实验
本实施例制备7种具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维，依次标记为X10-X16，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于光响应液晶层原料比例不同，具体比例见表2；
在紫外光强度0.5mW/cm2条件下，通过测定X10-X16初始态颜色和光稳态颜色，检测X10-X16的光响应变色情况，具体结果见表2：
表2X10-X16光响应液晶层原料比例及光响应变色情况
结果表明，通过调整光响应液晶层原料比例，可实现日光中的紫外光驱动具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的初始颜色及光稳态颜色可控。
实施例11具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的紫外光强度检测实验
将实施例1－实施例8所制备的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1－X8，分别置于0-0.8mW/cm2的不同光强的紫外光条件下，记录颜色变化，结果表明：
实施例1－实施例8所制备的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1－X8，均可通过反射蓝光实现对有害蓝光的防护，且变色灵敏，0.05mW/cm2的紫外光强下即有明显变色，变色种类多样，所呈现色彩覆盖整个可见光区；同时表明本发明的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维，可用于紫外光强度检测，对不同光强指示灵敏；例如：
实施例所制备的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1实验结果如图5，在紫外光照射前反射室内有害蓝光，呈现蓝紫色；在紫外光强0.05-0.1mW/cm2即呈现绿色；在紫外光强0.12-0.2mW/cm2呈现黄绿色；在紫外光强0.22-0.4mW/cm2呈现黄色；在紫外光强 0.42-0.6mW/cm2呈现橙黄色；在紫外光强0.05-0.1mW/cm2即呈现红色。
实施例12具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维的紫外光、蓝光防护性能实验
一)紫外线防护系数检测
将本发明实施例1－实施例8所制备的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1－X8分别编织成1mm厚度的织物Y1－Y 8；另将本发明实施例2制备的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X2编织成2mm厚度的织物Y22。
按常规方法，检测织物Y1－Y8、Y22的其紫外线防护系数(即UPF值)；
检测结果为：织物Y1的UPF值为4259.12；织物Y2的UPF值为4830.57；织物Y22的UPF值为7932；织物Y3的UPF值为4152.73；织物Y4的UPF 值为4126.15；织物Y5的UPF值为4378.47；织物Y6的UPF值为4145.86；织物Y7的UPF值为4164.3；织物Y8的UPF值为4252.73。
上述结果表明，由实施例1－实施例8所制备的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1－X8制成的织物紫外线防护系数高，具有很好的紫外线防护效果，且紫外防护作用随着液晶层及纤维织物厚度的增加而显著增强。
二)蓝光防护性能检测
根据常规检测方法检测实施例1－实施例8所制的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X1－X8对光的放射和吸收性能。结果证明，它们均可反射40％的有害蓝光，具有很好的蓝光防护性能，同时对紫外光具有吸收作用；例如：
通过检测本发明实施例2制备的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X2对不同波长光的吸收及反射情况，指示X2的蓝光防护性能，结果如图6-7的reflection的数据图所示；由图6-7可知，由实施例2所制备的具有紫外光强度检测及防护功能的光响应智能液晶变色纤维X2可反射40％的有害蓝光，具有很好的蓝光防护性能，同时对紫外光具有吸收作用。
上述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。本领域技术人员，参照本发明实施例作为启示加以修改或对其中部分技术特征进行等同替换的等效技术方案，凡在本发明权利要求的实质技术之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
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