一种孔隙均匀的半透膜支撑体制备方法
阅读说明：本技术 一种孔隙均匀的半透膜支撑体制备方法 (Preparation method of semi-permeable membrane support body with uniform pores ) 是由 不公告发明人 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种孔隙均匀的半透膜支撑体制备方法,包括以下步骤：制浆、上网成型、烘干、热压；热压包括第一道硬压、预热和第二道硬压；浆料中,半透膜支撑体包括主体纤维、粘结纤维、固体颗粒,固体颗粒内部还包含有磁性纳米颗粒,本发明在半透膜支撑体制备过程中添加了固体颗粒,固体颗粒会优先占据半透膜支撑体较大孔隙位置,使得由于低密度缺陷引起的大孔径消失,降低了缺陷数量；涂敷半透膜后,仍有一些位置因无纺布缺陷产生的亮斑,可以在平面灯下显现出来,在缺陷位置增加交变磁场,磁性纳米颗粒会产生大量热量,融化颗粒物和粘结纤维,使得颗粒物和粘结纤维融化堵塞缺陷位置孔隙,解决了缺陷位置因半透膜破损造成的脱盐率下降的问题。(The invention discloses a preparation method of a semipermeable membrane support body with uniform pores, which comprises the following steps: pulping, forming on a net, drying and hot pressing; the hot pressing comprises a first hard pressing, preheating and a second hard pressing; in the slurry, the semipermeable membrane support comprises main fibers, bonding fibers and solid particles, and the magnetic nanoparticles are contained in the solid particles; after the semipermeable membrane is coated, bright spots generated by defects of non-woven fabrics at some positions can be displayed under a plane lamp, an alternating magnetic field is added at the defect position, magnetic nanoparticles can generate a large amount of heat to melt particles and bonding fibers, so that the particles and the bonding fibers are melted to block pores at the defect position, and the problem of reduction of desalination rate caused by damage of the semipermeable membrane at the defect position is solved.)
技术领域
本发明涉及半透膜支撑体的制备技术领域，尤其涉及一种孔隙均匀的半透膜支撑体制备方法。
背景技术
在饮料/工业用水中杂质的去除、海水的淡化、食品中杂菌的去除、排水处生物化学领域中，半透膜已经被广泛使用。
半透膜有三层：聚酰胺层、聚砜层和支撑体。支撑体的各种特性参数如透气度、厚度、克重、横纵抗拉强度等都能符合半透膜的使用要求，但是无纺布在涂布聚砜层后，通常会出现一些针孔、亮斑等局部缺陷，半透膜使用中，针孔、亮斑等地方容易破损造成脱盐率降低，降低了使用时间。
针孔、亮斑主要是由于纤维分布不均匀，孔径分布范围大造成的。有专利通过多层无纺布复合的方法制备了支撑体，通过缺陷互掩的方式减少了缺陷的出现，但这样无疑增加了工序，提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种孔隙均匀的半透膜支撑体制备方法。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：
一种孔隙均匀的半透膜支撑体制备方法，包括以下步骤：
制浆：将主体纤维、粘结纤维、固体颗粒、分散剂加入到纤维分散机中，并加水至浆料浓度为0.2％-0.5％，开启搅拌，得到纤维浆料；
上网成型：将纤维浆料，用专用的化纤泵输送至高位稳浆箱内，经过多次冲浆和筛选等工序将纤维浆料调至浓度为0.02％-0.05％，流送至中心布浆器及斜网满流式流浆箱，纤维浆料经斜网流浆箱送至成型网，经脱水成型，制得湿纤维网；
烘干：湿纤维网采用杨克缸烘干，杨克缸的温度为120℃，毛毯对其形成90-120°包角，烘干时间为30-40s，湿纸在包角区域进行烘干；
热压：热压包括第一道硬压、预热和第二道硬压；
第一道硬压采用两组钢辊对压的方式，上钢辊温度高于主体纤维热变形温度10-30℃，下钢辊温度高于主体纤维温度10-20℃，线速度在5-20m/min，线压力在80-120kN/m；
预热，预热温度低于主体纤维热变形温度0-10℃；
第二道硬压采用两组钢辊对压的方式，钢辊温度高于固体颗粒热变形温度5-10℃。
进一步的，所述半透膜支撑体包括主体纤维50-70份、粘结纤维30-40份、固体颗粒5-10份和分散剂0.2-0.8份。
进一步的，所述主体纤维可以为聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈等合成树脂纺丝而成的纤维；所述主体纤维直径在6-10μm，长度在3-6mm。
进一步的，所述粘结纤维可以为芯壳纤维、并列纤维、海岛纤维中的一种或多种；所述粘结纤维直径在10-12μm，长度在3-6mm。
进一步的，所述固体颗粒可以为聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈等合成树脂所形成的颗粒，所述固体颗粒热变形温度不高于主体纤维热变形温度，且不低于粘结纤维熔点。
进一步的，所述固体颗粒的粒径在10-14μm。
进一步的，所述固体颗粒内部还包含有磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒可以为铁、钴、镍、铁氧体等磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒占固体颗粒总质量的3％-5％。
进一步的，所述固体颗粒的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将平均粒径在200-400nm的磁性纳米颗粒和硅烷偶联剂KH570在甲苯中超声分散，得分散液，所述磁性纳米颗粒与硅烷偶联剂KH570质量比为1-3:1，在氮气气氛中搅拌4h,将甲基丙烯酸甘油酯和AlBN溶于甲苯中，其中甲基丙烯酸甘油酯与磁性纳米颗粒的质量比是3-5：5，AlBN与甲基丙烯酸甘油酯的质量比是1：10-25，然后加入上述分散液中，在氮气气氛下80℃搅拌2h，干燥后，使用丙酮抽提，去除偶联剂和甲苯溶剂，获得改性的磁性纳米颗粒；
步骤二：将改性的磁性纳米颗粒在90℃预热，加入到90℃预热融化的PET聚酯中，改性的磁性纳米颗粒占总质量的3％-5％，均匀搅拌2h，得到混合PET聚酯；
步骤三：将上述混合PET聚酯挤出造粒。
进一步的，所述半透膜支撑体克重在70-90g/m2，厚度在90-110μm，透气度在0.9-1.3cm3/cm2/s，孔径分布在9-12μm的集中度在95％以上。
进一步的，所述半透膜支撑体沿厚度方向设置为涂覆层、中间层和非涂覆层，所述涂覆层纤维截面长径/短径在1.3-1.9，涂覆面平滑度在20-30s，非涂敷层纤维截面长径/短径在1.2-1.5，非涂敷面平滑度在15-25s。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明在半透膜支撑体制备过程中添加了固体颗粒，固体颗粒会优先占据半透膜支撑体较大孔隙位置，使得由于低密度缺陷引起的大孔径消失，降低了缺陷数量；涂敷半透膜后，仍有一些位置因无纺布缺陷的亮斑，可以在平面灯下显现出来，在缺陷位置增加交变磁场，磁性纳米颗粒会产生大量热量，融化颗粒物和粘结纤维，使得颗粒物和粘结纤维融化堵塞缺陷位置孔隙，解决了缺陷位置因半透膜破损造成的脱盐率下降的问题。由于有机物的导热性较差，主体纤维的熔点不低于固体颗粒物，因此固体颗粒物熔融情况下仍旧能够维持骨架不变型。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
本发明公开了一种孔隙均匀的半透膜支撑体制备方法，所述方法包括以下步骤：
制浆：将主体纤维、粘结纤维、固体颗粒、分散剂加入到纤维分散机中，并加水至浆料浓度为0.2％-0.5％，开启搅拌，得到纤维浆料；
上网成型：将纤维浆料，用专用的化纤泵输送至高位稳浆箱内，控制纤维浆料流量，稳定纤维浆料的压头，经过多次冲浆和筛选等工序将纤维浆料调至浓度为0.02％-0.05％，流送至中心布浆器及斜网满流式流浆箱，纤维浆料经斜网流浆箱送至成型网，经脱水成型，制得湿纤维网；
烘干：湿纤维网采用杨克缸烘干，杨克缸的温度为120℃，毛毯对其形成90-120°包角，烘干时间为30-40s，湿纸在包角区域进行烘干；毛毯需高压水枪清洗，并烘干干燥后循环使用；
热压：热压包括第一道硬压、预热和第二道硬压；
第一道硬压采用两组钢辊对压的方式，上钢辊温度高于主体纤维热变形温度10-30℃，下钢辊温度高于主体纤维温度10-20℃，线速度在5-20m/min，线压力在80-120kN/m；经过第一道热压以后，涂敷面/非涂敷面表面纤维变形，达到目标平滑度的同时可以防止在下一步热压时防止内部颗粒物的泄露。并且由于压区短，没有足够的加热时间，无纺布内部的温度较低，粘结纤维还没有开始融化变形，颗粒物仍然可以在内部进行移动，颗粒物可以在受压下迁移到较大孔径位置；
预热，预热温度低于主体纤维热变形温度0-10℃；
第二道硬压采用两组钢辊对压的方式，钢辊温度高于固体颗粒热变形温度5-10℃。经过预热，无纺布内部温度在第二道热压时可以达到粘结纤维的熔点以及颗粒物的热变形温度，因此在第二道热压时可以锁住颗粒。
进一步的，成型到热压间的过程中，原纸都由毛毯包夹，防止断纸的同时，带走无纺布表面的颗粒物。
进一步的，当生产完半透膜支撑体，在线检测亮斑，做上标记，离线后进行处理，手持式交变磁场发生器，发生器作用面积处于直径10-20微米左右，磁场强度5-10kA/m，磁场频率为10-15kHz。
进一步的，所述半透膜支撑体包括主体纤维50-70份、粘结纤维30-40份、固体颗粒5-10份和分散剂0.2-0.8份。在半透膜支撑体制备过程中添加固体颗粒。固体颗粒会优先占据半透膜支撑体上较大孔隙位置，使得由于低密度缺陷引起的大孔径消失，降低了缺陷数量。
进一步的，所述主体纤维可以为聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈等合成树脂纺丝而成的纤维；所述主体纤维直径在6-10μm，长度在3-6mm；所述主体纤维熔点在250-260℃，热变形温度在190-200℃。
进一步的，所述粘结纤维可以为芯壳纤维、并列纤维、海岛纤维中的一种或多种，优选单组份低熔点聚酯纤维；所述粘结纤维直径在10-12μm，长度在3-6mm，粘结纤维熔点在170-190℃。
进一步的，所述固体颗粒可以为聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈等合成树脂所形成的颗粒，所述固体颗粒热变形温度不高于主体纤维热变形温度，且不低于粘结纤维熔点。
进一步的，所述分散剂为PEO型聚氧乙烯醚、PAM型聚丙烯酰胺中的一种或者组合物。
进一步的，所述固体颗粒的粒径在10-14μm。
进一步的，所述固体颗粒内部还包含有磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒可以为铁、钴、镍、铁氧体等磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒占固体颗粒总质量的3％-5％。本实施例中优选铁氧体颗粒。磁性纳米颗粒的含量会影响固体颗粒在浆料中的悬浮情况，过高会导致颗粒沉淀过快，导致成纸不均匀。
进一步的，所述固体颗粒的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将平均粒径在200-400nm的磁性纳米颗粒和硅烷偶联剂KH570在甲苯中超声分散，得分散液，所述磁性纳米颗粒与硅烷偶联剂KH570质量比为1-3:1，在氮气气氛中搅拌4h,将甲基丙烯酸甘油酯和AlBN溶于甲苯中，其中甲基丙烯酸甘油酯与磁性纳米颗粒的质量比是3-5：5，AlBN与甲基丙烯酸甘油酯的质量比是1：10-25，然后加入上述分散液中，在氮气气氛下80℃搅拌2h，干燥后，使用丙酮抽提，去除偶联剂和甲苯溶剂，获得改性的磁性纳米颗粒；
步骤二：将改性的磁性纳米颗粒在90℃预热，加入到90℃预热融化的PET聚酯中，改性的磁性纳米颗粒占总质量的3％-5％，均匀搅拌2h，得到混合PET聚酯；
步骤三：将上述混合PET聚酯挤出造粒。
进一步的，所述半透膜支撑体克重在70-90g/m2，厚度在90-110μm，透气度在0.9-1.3cm3/cm2/s，孔径分布在9-12μm的集中度在95％以上。
进一步的，所述半透膜支撑体沿厚度方向设置为涂覆层、中间层和非涂覆层，所述涂覆层纤维截面长径/短径在1.3-1.9，涂覆面平滑度在20-30s，非涂敷层纤维截面长径/短径在1.2-1.5，非涂敷面平滑度在15-25s。
实施例1
一种半透膜支撑体包括：65份主体纤维(PET纤维，直径7.3μm，长5mm，熔点250℃，热变形温度190℃)，30份的粘结纤维(低熔点PET纤维，直径10μm，长5mm，熔点180℃)，5份固体颗粒(PET颗粒，磁性纳米颗粒为Fe3O4颗粒，占总质量的3％，直径12μm，熔点250℃，热变形温度190℃)，分散剂0.5份。
制备方法：
制浆成型：将上述组分加入到纤维分散机中，加水制备浓度为0.2％的悬浮浆料，并以0.02％的浓度上网成型；
压榨烘干：压榨压力位40kN/m，烘干温度为120℃，包角烘干时间为30s；
热压车速：20m/min；第一道硬压：两组钢辊对压的方式，上钢辊温度210℃，下钢辊温度为200℃，线压力在100kN/m；预热：预热温度为185℃；第二道硬压：两组钢辊对压的方式，钢辊温度为195℃，线压力为100kN/m。
通过以上步骤制备支撑体后，在半透膜支撑体的涂覆面层上，涂覆聚砜树脂(SOLVAY公司制、Udel P-3500LCD MB3、分子量78000～84000g/mol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(浓度22％)，进行水洗、干燥，在半透膜支撑体的涂覆面上形成聚砜膜(半透膜)，得到过滤膜。取20m*1m的半透膜置于平板灯上，出现异常明亮的斑点即为亮斑或针孔，做好标记。
在标记位置处采用针尖刺破缺陷(刺破其中2个)，采用手持式交变磁场发生器在刺破的缺陷位置处施加磁场进行孔隙封闭处理，作用面积处于直径20微米，磁场强度10kA/m，磁场频率为12kHz。
实施例2
其它参数与实施例1保持一致，调整固体颗粒中磁性纳米颗粒Fe3O4的含量至5％。
实施例3
其它参数与实施例1保持一致，调整固体颗粒中磁性纳米颗粒Fe3O4的含量至4％。
对比例1
其它参数和实施例1保持一致，调整半透膜支撑体组分为：65份主体纤维(PET纤维，直径7.3μm，长5mm，熔点250℃，热变形温度190℃)，35份粘结纤维(低熔点PET纤维，直径10μm，长5mm，熔点180℃)。
对比例2
其它参数与实施例1保持一致，调整固体颗粒中Fe3O4的含量至1％。
对比例3
其它参数与实施例1保持一致，调整固体颗粒中Fe3O4的含量至7％。
对比例4
其它参数与实施例1保持一致，调整第一道硬压：两组钢辊对压的方式，上钢辊温度195℃，下钢辊温度为195℃，线压力在100kN/m。
针对上述实施例和对比例中得到的半透膜支撑体，进行下述测定和评价，相关技术指标参考标准如下，结果示于表1。
1)克重测试方法：半透膜支撑材料的“克重”，依据GB/T 451.2-2002方法来测定。
2)厚度测试方法：半透膜支撑材料的“厚度”，依据GB/T 451.3-2002方法来测定。
3)平滑度测试方法：按照JIS P 8119，使用贝克平滑度试验机进行测定。
4)透气度测试方法：半透膜支撑材料的“透气度”依据JIS L1096-2010，使用弗雷泽型试验机进行测定，单位为cm3/cm2/s。
5)纤维直径测试方法：测量半透膜支撑材料的纤维截面长径时，可通过直接采用扫描电子显微镜观察其涂覆面和非涂覆面上主体纤维的宽度(即垂直于纤维长度方向的数据)，也可通过将半透膜支撑材料低温脆断后观察其截面，纤维截面一般呈椭圆形或接近于椭圆形的不规则，其沿压力垂直方向的尺寸即为纤维截面长径，平行于压力方向为纤维截面短径。以下各实施例和对比例的截面长径为直接采用扫描电子显微镜观察其涂覆面和非涂覆面上主体纤维的宽度。
6)亮斑针孔测试方法：使用具有恒定间隙的缺角轮涂布机，在半透膜支撑体的涂覆面层上，涂覆聚砜树脂(SOLVAY公司制、Udel P-3500LCD MB3、分子量78000～84000g/mol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(浓度22％)，进行水洗、干燥，在半透膜支撑体的涂覆面上形成聚砜膜(半透膜)，得到过滤膜。取20m*1m的半透膜置于平板灯上，出现异常明亮的斑点即为亮斑或针孔，其中针孔的尺寸更小，亮度更大，在异常明亮的斑点处标上记号，并统计记号数量。
7)半透膜缺陷封闭测试方法：使用具有恒定间隙的缺角轮涂布机，在半透膜支撑体的涂覆面层上，涂覆聚砜树脂(SOLVAY公司制、Udel P-3500LCD MB3、分子量78000～84000g/mol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(浓度22％)，进行水洗、干燥，在半透膜支撑体的涂覆面上形成聚砜膜(半透膜)，得到过滤膜。取20m*1m的半透膜置于平板灯上，出现异常明亮的斑点即为亮斑或针孔。在针孔亮斑位置采用针尖刺破缺陷(刺破其中2个)，在缺陷位置布置局部磁场，将缺陷进行封闭处理后后测试其脱盐率。在150psi，水温20-28℃，以膜的有效面积42.40cm2计，用1500ppmNaCl溶液作为进料液的条件下测试膜脱盐率。脱盐率大于98％标记为“√”，否则标记为“×”。
表1
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。