聚碳酸酯系树脂组合物

文档序号:739440 发布日期:2021-04-20 浏览:15次 >En<

阅读说明:本技术 聚碳酸酯系树脂组合物 (Polycarbonate resin composition ) 是由 鸟居孝洋 菅浩一 于 2019-09-11 设计创作,主要内容包括:一种聚碳酸酯系树脂组合物,其包含聚碳酸酯系树脂(A)、具有烃结构的氢原子均被氟所取代的烃结构的含氟化合物(B)、具有聚氧亚烷基结构的聚醚(C),上述聚碳酸酯系树脂(A)包含支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和除该支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)中的至少一方,相对于100质量份的聚碳酸酯系树脂(A),包含0.02质量份以上且2.0质量份以下的具有聚氧亚烷基结构的聚醚(C),含氟化合物(B)/聚醚(C)的质量比为15.00以下。(A polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin (A), a fluorine-containing compound (B) having a hydrocarbon structure in which hydrogen atoms of the hydrocarbon structure are each replaced by fluorine, and a polyether (C) having a polyoxyalkylene structure, wherein the polycarbonate resin (A) comprises at least one of a branched polycarbonate resin (A-1) and an aromatic polycarbonate resin (A-2) other than the branched polycarbonate resin (A-1), and 0.02 to 2.0 parts by mass of the polyether (C) having a polyoxyalkylene structure is contained per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), and the mass ratio of the fluorine-containing compound (B)/the polyether (C) is 15.00 or less.)

聚碳酸酯系树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯系树脂组合物及其成形品。

背景技术

聚碳酸酯树脂其透明性、机械性能、热性能、电性能和耐候性等优异。活用此特性而用于各种照明罩、显示器罩等树脂制照明设备扩散罩、镜片等光学成形品。对于这些光学成形品,除了要求薄壁阻燃性以外,还要求高透射率等。然而,显示透明性的指标之一的总透光率低于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等,在由聚碳酸酯系树脂制的光学成形品和光源构成产品时,由于亮度差,因此要求改善。另外,为了得到更高阻燃性,已有报道使用支化聚碳酸酯树脂作为聚碳酸酯树脂、以及包含聚四氟乙烯等阻燃剂的聚碳酸酯系树脂组合物。

例如,专利文献1涉及包含芳香族聚碳酸酯树脂、有机金属盐化合物和聚四氟乙烯的阻燃光扩散聚碳酸酯树脂组合物。专利文献2涉及阻燃光扩散聚碳酸酯树脂组合物,其含有包含支链状聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯的聚碳酸酯、以及阻燃剂、聚四氟乙烯。专利文献3涉及通过含有特定的聚氧亚烷基二醇由此提高透光率和亮度的芳香族聚碳酸酯系树脂组合物。专利文献4涉及导光板用芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其包含芳香族聚碳酸酯树脂、以及聚亚烷基二醇或其脂肪酸酯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第6133644号公报

专利文献2:日本专利第5714576号公报

专利文献3:国际公开第2011/083635号

专利文献4:日本专利第4069364号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1和2均具有以下问题,即:虽然阻燃性优异,但是若聚四氟乙烯量多则总透光率下降。另外,在专利文献1中,使用苯并三唑系紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂,其吸收波长达到可见光区域,因此存在所得到的组合物的透明性差的问题点。专利文献3和专利文献4公开的组合物在获得阻燃性、尤其在获得优异薄壁阻燃性方面还不够。

因此,本发明的目的在于提供透明性、尤其总透光率优异的聚碳酸酯树脂组合物。此外,目的在于提供兼顾优异透明性(高总透光率)和阻燃性、尤其薄壁阻燃性的聚碳酸酯系树脂组合物。

用于解决问题的手段

本发明人进行了深入研究,结果发现,以特定量的组合包含聚碳酸酯系树脂和特定化合物的聚碳酸酯系树脂组合物可实现上述目的,从而完成了本发明。即,本发明提供下述聚碳酸酯系树脂组合物、及其成形品。

[1]一种聚碳酸酯系树脂组合物,其包含聚碳酸酯系树脂(A)、具有烃结构的氢原子均被氟所取代的烃结构的含氟化合物(B)、具有聚氧亚烷基结构的聚醚(C),

上述聚碳酸酯系树脂(A)包含支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和除该支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)中的至少一方,

相对于100质量份的聚碳酸酯系树脂(A),包含0.02质量份以上且2.0质量份以下的具有聚氧亚烷基结构的聚醚(C),

含氟化合物(B)/聚醚(C)的质量比为15.00以下。

[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

上述含氟化合物(B)为选自由具有全氟亚烷基单元作为烃的氢原子均被氟所取代的烃结构的含氟化合物(B1)和具有全氟烷基作为烃的氢原子均被氟所取代的烃结构的含氟化合物(B2)组成的组中的至少1种。

[3]根据上述[2]所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

相对于100质量份的聚碳酸酯系树脂(A),包含0.13质量份以下的具有全氟亚烷基单元的含氟化合物(B1)。

[4]根据上述[2]或[3]所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

具有全氟亚烷基单元的含氟化合物(B1)为聚四氟乙烯。

[5]根据上述[4]所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

上述聚四氟乙烯为水性分散型或经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯。

[6]根据上述[2]所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

具有全氟烷基的含氟化合物(B2)为全氟烷基磺酸金属盐。

[7]根据上述[6]所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

全氟烷基磺酸金属盐为九氟丁磺酸钾。

[8]根据上述[1]~[6]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

含氟化合物(B)的平均粒径为0.05μm以上且1.0μm以下。

[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

聚醚(C)的数均分子量为200以上且10000以下。

[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

上述聚碳酸酯系树脂(A)中的上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的含量大于0质量%且上述聚碳酸酯系树脂(A)中的支化率为0.01摩尔%以上且3.0摩尔%以下。

[11]根据上述[10]所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

具有全氟亚烷基单元的含氟化合物(B1)相对于100质量份的上述聚碳酸酯系树脂(A)的含量与上述聚碳酸酯系树脂(A)中的支化率之积为0.030以上。

[12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

相对于100质量份的上述聚碳酸酯系树脂(A),包含0.6质量份以下的上述聚醚(C)。

[13]根据上述[1]~[12]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

上述聚醚(C)为选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧三亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧亚乙基二醇-聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇-聚氧亚丙基二醇和聚氧四亚甲基二醇-聚氧亚乙基二醇组成的组中的至少1种。

[14]根据上述[1]~[13]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

还含有阻燃剂。

[15]根据上述[1]~[14]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

还含有抗氧化剂。

[16]根据上述[1]~[15]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

还含有紫外线吸收剂。

[17]根据上述[1]~[16]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其中,

还含有光扩散剂。

[18]根据上述[1]~[17]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其利用下述方法A所测定的3mm厚部分的总透光率为70%以上,

方法A:使用由聚碳酸酯系树脂组合物得到的颗粒,在310℃的成形温度、95℃的模具温度下,通过注射成形法制作90mm×50mm的3段板试验片,依据JIS K 7375:2008测定总透光率,

上述3段板具有45mm×50mm的3mm厚部分、22.5mm×50mm的2mm厚部分、22.5mm×50mm的1mm厚部分。

[19]根据上述[18]所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其利用上述方法A测定的3mm厚部分与1mm厚部分的总透光率之比、即3mm厚的总透光率/1mm厚的总透光率为0.70以上。

[20]根据上述[1]~[19]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物,其在成形为1.0mm厚时,在UL94标准中得到V-2、V-1或V-0中的任一结果。

[21]一种成形品,其由上述[1]~[20]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物形成。

发明的效果

由本发明的聚碳酸酯系树脂组合物形成的成形体其透明性优异。而且,能够兼顾优异的透明性和阻燃性、尤其是薄壁阻燃性。该成形体适合作为各种照明罩、显示器罩等树脂制照明设备扩散罩、镜片等光学成形品。

具体实施方式

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物其特征在于,包含聚碳酸酯系树脂(A)、具有烃结构的氢原子均被氟所取代的烃结构的含氟化合物(B)、具有聚氧亚烷基结构的聚醚(C),上述聚碳酸酯系树脂(A)包含支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和除该支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)中的至少一方,相对于100质量份的聚碳酸酯系树脂(A),包含0.02质量份以上且2.0质量份以下的具有聚氧亚烷基结构的聚醚(C),含氟化合物(B)/聚醚(C)的质量比为15.00以下。

以下,对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物及其成形品进行详细说明。在本说明书中,作为优选的限定可以任意采用,优选限定彼此的组合可以说是更优选的。在本说明书中,“XX~YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。

[聚碳酸酯系树脂(A)]

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂(A),所述聚碳酸酯系树脂(A)包含支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和除该树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)中的至少一方。

<支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)>

支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)只要是具有支链结构的聚碳酸酯系树脂就没有特别限定,例如可以列举具有下述通式(I)所示的重复单元且具有下述通式(II)所示的支链结构的聚碳酸酯系树脂。

[化学式1]

[式中,R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基。X表示单键、碳数1~8的烷撑基、碳数2~8的烷叉基、碳数5~15的环烷撑基、碳数5~15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a和b各自独立地表示0~4的整数。]

[化学式2]

[式中,R表示氢原子或碳数1~5的烷基,R11~R16各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基或卤素原子。PC表示聚碳酸酯部分,f、g和h表示整数。]

上述通式(I)中,作为R1和R2各自独立地表示的卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为R1和R2各自独立地表示的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”是表示,包括直链状和所有支链状的情况。以下,在说明书中是同样的。)、各种戊基和各种己基。作为R1和R2各自独立地表示的烷氧基,可以举出具有上述烷基作为烷基部位的烷氧基。

作为X表示的烷撑基,例如可以举出:甲撑基、乙撑基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等,优选为碳数1~5的烷撑基。作为X表示的烷叉基,可以举出乙叉基、异丙叉基等。作为X表示的环烷撑基,可以举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等,优选为碳数5~10的环烷撑基。作为X表示的环烷叉基,例如可举出环己叉基、3,5,5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等,优选为碳数5~10的环烷叉基,更优选为碳数5~8的环烷叉基。

a和b各自独立地表示0~4的整数,优选为0~2,更优选为0或1。其中,适合的是:a和b为0、X为单键或碳数1~8的烷撑基的情况,或者a和b为0、X为碳数3的烷撑基、尤其是异丙叉基的情况。

对于支链结构进行说明。式(II)中PC所示的聚碳酸酯部分具有上述的通式(I)所示的重复单元。示出一例,即具有下述的式(III)所示的源自双酚A的重复单元。对于在得到支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)时使用的支化剂、原料二元酚,在下文中描述。

[化学式3]

支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)优选具有上述通式(II)所示的支链结构且支化率为0.01摩尔%以上且3.0摩尔%以下。通过使支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率为上述范围,由此能够进一步提高本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的阻燃性,在聚合中不易凝胶化,易于制造聚碳酸酯。支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率是指,相对于在支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的制造中使用的源自二元酚的结构单元、源自支化剂的结构单元和末端单元的总摩尔量而言的源自支化剂的结构单元的摩尔量(源自支化剂的结构单元的摩尔量/(源自二元酚的结构单元+源自支化剂的结构单元+末端单元)的总摩尔量×100(以mol%表示))。支化率能够通过1H-NMR测定来进行实测。

在聚碳酸酯系树脂的制造时,相对于作为支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的原料的二元酚化合物、支化剂和封端剂的总摩尔量,通过添加0.01摩尔%以上且3.0摩尔%以下的后述支化剂,由此可以得到具有上述范围的支化率的支链状聚碳酸酯系树脂。

从得到更优异的阻燃性的观点出发,支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率更优选为0.3摩尔%以上,进一步优选为0.4摩尔%以上,更进一步优选为0.7摩尔%以上,更进一步优选为0.9摩尔%以上,更进一步优选为1.0摩尔%以上,更进一步优选为1.4摩尔%以上,特别优选为1.5摩尔%以上。从得到良好物性的观点出发,支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率更优选为2.8摩尔%以下,进一步优选为2.6摩尔%以下,更进一步优选为2.3摩尔%以下,更进一步优选为2.0摩尔%以下。支链结构可以源自单一的支化剂,也可以源自2种以上的支化剂。其中,上述通式(II)所示的支链结构进一步优选具有如下支链结构,即源自1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的结构。

支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)具有优选为10000~50000、更优选为15000~30000、进一步优选为17000~28000的粘均分子量(Mv)。上述粘均分子量能够通过使用分子量调节剂(封端剂)等和/或反应条件来进行调整。若支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的粘均分子量处于上述范围,则可以得到阻燃性优异且成形性优异的聚碳酸酯系树脂组合物。

上述粘均分子量(Mv)是测定20℃时的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]并利用下述Schnell式算出的值。

[数学式1]

[η]=1.23×10-5×Mv0.83

<芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)>

芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)是除上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的非支链状聚碳酸酯系树脂,优选具有下述通式(IV)所示的重复单元。

[化学式4]

[式中,R21和R22各自独立地表示卤素原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基,X’表示单键、碳数1~8的烷撑基、碳数2~8的烷叉基、碳数5~15的环烷撑基、碳数5~15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-,t和u各自独立地表示0~4的整数。]

上述式(IV)中的R21和R22各自表示的卤素原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基的具体例与上文中针对R1和R2所描述的具体例相同。X’表示的碳数1~8的烷撑基、碳数2~8的烷叉基、碳数5~15的环烷撑基、碳数5~15的环烷叉基的具体例与上文中针对X所描述的具体例相同。t和u各自独立地表示0~4的整数,优选为0~2,更优选为0或1。

其中,适合的是,t和u为0、X’为单键或碳数1~8的烷撑基的情况,或者t和u为0、X’为烷叉基、尤其是异丙叉基的情况。作为芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2),可以包括多种的聚碳酸酯嵌段。

在包含多种的聚碳酸酯嵌段作为芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)的情况下,从透明性的观点出发优选的是,t和u为0、X’为异丙叉基的嵌段优选为90质量%以上,更优选为90.9质量%以上,进一步优选为93.3质量%以上,特别优选为95质量%以上,最优选为100质量%。

芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)的粘均分子量(Mv)通常为10000~50000,优选为13000~35000,更优选为14000~28000。

粘均分子量(Mv)与支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)同样地利用Schnell式算出。

<聚碳酸酯系树脂(A)>

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物所包含的聚碳酸酯系树脂(A)包含上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和除该树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)中的至少一方,从得到高阻燃性的观点出发,优选的是支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的含量大于0质量%。支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的含量更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,进一步更优选为65质量%以上,特别优选为70质量%以上,可以为100质量%。芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)的含量是上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的余量。

聚碳酸酯系树脂(A)中的支化率优选为0.01摩尔%以上且3.0摩尔%以下。更优选为0.3摩尔%以上,进一步优选为0.5摩尔%以上,进一步优选为0.7摩尔%以上,更进一步优选为1.0摩尔%以上,更进一步优选为1.4摩尔%以上,更进一步优选为1.5摩尔%以上,更优选为2.8摩尔%以下,进一步优选为2.6摩尔%以下,更进一步优选为2.3摩尔%以下,更进一步优选为2.0摩尔%以下。若聚碳酸酯系树脂(A)中的支化率处于上述范围,则可以得到阻燃性优异、具体而言是薄壁阻燃性优异的聚碳酸酯系树脂组合物。

聚碳酸酯系树脂(A)的支化率是指,相对于在支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和除该树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)的制造中使用的源自二元酚的结构单元、源自支化剂的结构单元和末端单元的总摩尔量而言的源自支化剂的结构单元的摩尔量(源自支化剂的结构单元的摩尔量/(源自二元酚的结构单元+源自支化剂的结构单元+末端单元)的总摩尔量×100(以mol%表示))。支化率可以通过1H-NMR测定进行实测。

聚碳酸酯系树脂(A)的粘均分子量优选为10000~50000,更优选为13000~35000,进一步优选为15000~30000,进一步更优选为17000~28000,进一步更优选为22000~26000。通过聚碳酸酯系树脂(A)的粘均分子量处于上述范围,可以得到优异的阻燃性和成形性。粘均分子量与支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)同样地利用Schnell式算出。

<聚碳酸酯系树脂(A)的制造方法>

构成聚碳酸酯系树脂(A)的支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)各自可以利用在有机溶剂中使二元酚和碳酰氯反应而制造聚碳酸酯低聚物的工序(1)、后续的使该聚碳酸酯低聚物、二元酚和封端剂反应而制造聚碳酸酯系树脂的工序(2)来进行制造。

<工序(1)>

本工序中,在有机溶剂中使二元酚和碳酰氯反应而制造具有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物。

作为二元酚,在支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的情况下,优选使用下述通式(i)所示的化合物,在芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)的情况下,优选使用下述通式(ii)所示的化合物。

[化学式5]

[式中,R1、R2、a、b和X与上文的记载相同。]

[化学式6]

[式中,R21、R22、t、u和X’与上文的记载相同。]

作为上述通式(i)和(ii)各自所示的二元酚,例如可以举出:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)链烷烃系、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4一羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等。这些二元酚可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。

它们当中,优选双(羟基苯基)链烷烃系二元酚,更优选双酚A。在使用双酚A作为二元酚时,可以得到在上述通式(I)中X为异丙叉基且a=b=0的支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)、在上述通式(II)中X’为异丙叉基且t=u=0的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)。

作为双酚A以外的二元酚,例如可以举出:双(羟基芳基)链烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。

作为双(羟基芳基)链烷烃类,例如可以举出:双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷等。

作为双(羟基芳基)环烷烃类,例如可以举出:1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷等。作为二羟基芳基醚类,例如可以举出:4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚等。

作为二羟基二芳基硫醚类,例如可以举出:4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚等。作为二羟基二芳基亚砜类,例如可以举出:4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜等。作为二羟基二芳基砜类,例如可以举出:4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯砜等。

作为二羟基联苯类,例如可以举出4,4’-二羟基联苯等。作为二羟基二芳基芴类,例如可以举出:9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。作为二羟基二芳基金刚烷类,例如可以举出:1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。

作为上述以外的二元酚,例如可以举出:4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10,10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1,5-双(4-羟基苯硫基)-2,3-二氧杂戊烷等。

碳酰氯通常是使用活性炭作为催化剂,使氯和一氧化碳以一氧化碳相对于氯1摩尔为1.01~1.3摩尔的比例进行反应而得到的化合物。在使用的碳酰氯中,在以碳酰氯气体的形式使用时,可以使用包含1~30体积%左右的未反应的一氧化碳的碳酰氯气体。另外,也可以使用液化状态的碳酰氯。

在工序(1)中,为了制造聚碳酸酯低聚物,将二元酚的碱性水溶液、碳酰氯、有机溶剂导入反应器内进行反应。有机溶剂的使用量期望以有机溶剂相和水相的体积比为5/1~1/7,优选为2/1~1/4的方式来进行选定。在反应器内,由于利用碳酰氯使二元酚的末端基团进行氯甲酸酯化的反应、碳酰氯在碱的作用下发生分解的反应而引起放热,反应产物的温度提高。因此,优选进行冷却使得反应产物的温度为0~50℃,优选为5~40℃。碳酰氯的使用量优选相对于二元酚1摩尔,以1.1~1.5摩尔、即使碳酰氯过量的方式使用。反应后所得到的反应液分离为水相和有机相,得到包含聚碳酸酯低聚物的有机相。所得到的聚碳酸酯低聚物的重均分子量通常为5000以下,聚合度通常为20聚物以下,优选为2~10聚物。

在上述聚碳酸酯低聚物的制造时,为了促进反应,也可以使用在后续的工序(2)中使用的胺系聚合催化剂。也可以使用作为聚碳酸酯的分子量调节剂使用的封端剂。作为用于封端剂的化合物,例如可以列举:苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、3-十五烷基苯酚、溴基苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等一元酚。它们当中,从经济性、易得性等方面出发,优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和苯酚。另外,通过使用3-十五烷基苯酚可以大幅度提高所得到的聚碳酸酯的流动性。

在制造聚碳酸酯低聚物时所使用的反应器优选为静止型混合器、即静态(static)混合器。静止型混合器优选为在内部设有具有将流体分割、转换、反转的作用的单元的管状的反应器。在静止型混合器之后,通过进一步使用具有搅拌机的槽型的搅拌槽,能够促进低聚,因此优选组合使用这样的反应器。

通过工序(1),可得到包含具有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物的反应混合液。反应混合液通过使用静置分离等分离手段,被分离为包含聚碳酸酯低聚物的有机相和水相,包含聚碳酸酯低聚物的有机相被用于后述的工序(2)。

<工序(2)>

工序(2)中,使工序(1)中所得到的聚碳酸酯低聚物、以及二元酚和封端剂进行反应而制造聚碳酸酯系树脂。使聚碳酸酯低聚物与二元酚进行缩聚反应而将分子量调整至目标分子量范围。进行缩聚反应直至所得到的聚碳酸酯系树脂的粘均分子量达到上述范围内。

具体而言,将工序(1)中所分离出的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相、根据需要所使用的封端剂、根据需要所使用的聚合催化剂、有机溶剂、碱性水溶液和二元酚的碱性水溶液进行混合,通常在0~50℃、优选为20~40℃的范围的温度下进行界面缩聚。

作为在本工序中使用的碱性水溶液的碱、有机溶剂、封端剂,可以列举与在上述工序(1)中已进行的说明相同的物质。工序(2)中的有机溶剂的使用量通常以有机相与水相的体积比优选为7/1~1/1、更优选为5/1~2/1的方式进行选择。

工序(2)中所使用的反应器根据反应器的处理能力,可以仅利用1台反应器来完成反应,也可以根据需要使用后续的第2台反应器、以及第3台反应器等多个反应器。作为这些反应器,可以使用搅拌槽、多段塔型搅拌槽、无搅拌槽、静态混合器、管道混合器、孔流混合器和/或配管等。

所得到的反应液由于具有包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相和包含未反应的二元酚的水相,因此进行油水分离。作为分离装置,可以举出静置分离槽、离心分离机。对于分离出的包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相,依次进行碱洗涤、酸洗涤和纯水洗涤,得到经精制的包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相。经精制的包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相根据需要被浓缩,继而进行捏合机处理、温水造粒等,由此可以得到聚碳酸酯系树脂的粉体。所得到的聚碳酸酯系树脂的粉体中由于残留有机溶剂,因而可以进行加热处理等干燥处理,由此得到除去了有机溶剂的聚碳酸酯系树脂粉体。所得到的聚碳酸酯系树脂粉体可以通过使用造粒机等来进行颗粒化并制成各种成形体。

<支化剂>

可以通过加入任意的支化剂,来制造支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)。可以通过不加入支化剂,来制造芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)。支化剂可以添加至上述工序(1)和/或(2)中的任一工序中。在工序(1)中添加时,同时添加二元酚和碳酰氯并使之反应。虽然根据使用的支化剂而有所不同,但是后述的通式(iii)所示的支化剂由于可以溶解于碱性水溶液,因而期望溶解于碱性水溶液后导入。另外,难以溶解于碱性水溶液的支化剂期望溶解于二氯甲烷等有机溶剂后导入。

支化剂可以添加至工序(1)或工序(2)中的任一工序、或者工序(1)和(2)双方中。也可以在工序(2)中进一步添加支化剂。支化剂的添加量以在工序(1)和工序(2)中添加的支化剂的合计量计,优选相对于作为原料的二元酚化合物、支化剂和封端剂的总摩尔量,以最终为0.01摩尔%以上且3.0摩尔%以下的方式添加。通过设为上述添加量,由此可以得到具有上述的优选支化率的支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)。相对于二元酚化合物、支化剂和封端剂的总摩尔量而言的上述支化剂的添加量从得到更优异的阻燃性的观点出发,更优选为0.3摩尔%以上,进一步优选为0.4摩尔%以上,更进一步优选为0.7摩尔%以上,更进一步优选为0.9摩尔%以上,进一步优选为1.0摩尔%以上,更进一步优选为1.4摩尔%以上,特别优选为1.5摩尔%以上,从得到更良好物性的观点出发,优选为2.8摩尔%以下,更优选为2.6摩尔%以下,进一步优选为2.3摩尔%以下,更进一步优选为2.0摩尔%以下。通过使支化剂的添加量为上述范围内,能够得到更优异的阻燃性。

具体而言,在制造上述通式(I)所示的支链状聚碳酸酯系树脂时,使用下述通式(iii)所示的支化剂。

[化学式7]

[式中,R表示氢原子或碳数1~5的烷基,R11~R16各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基或卤素原子。]

对于上述通式(iii)所示的支化剂进行进一步的详细描述。

R表示的碳数1~5的烷基是指例如甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基等。作为R11~R16表示的碳数1~5的烷基,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等,作为卤素原子,例如可以列举氯原子、溴原子、氟原子等。

通式(iii)所示的支化剂更具体而言为1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷;1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷;1,1,1-三(4-羟基苯基)丙烷;1,1,1-三(2-甲基-4-羟基苯基)甲烷;1,1,1-三(2-甲基-4-羟基苯基)乙烷;1,1,1-三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷;1,1,1-三(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷;1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷;1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷;1,1,1-三(3-氯-4-羟基苯基)甲烷;1,1,1-三(3-氯-4-羟基苯基)乙烷;1,1,1-三(3,5-二氯-4-羟基苯基)甲烷;1,1,1-三(3,5-二氯-4-羟基苯基)乙烷;1,1,1-三(3-溴基-4-羟基苯基)甲烷;1,1,1-三(3-溴基-4-羟基苯基)乙烷;1,1,1-三(3,5-二溴-4-羟基苯基)甲烷;1,1,1-三(3,5-二溴-4-羟基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚;α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯;1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’,α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯;间苯三酚、偏苯三酸、靛红联二(邻甲酚)等具有3个以上官能团的化合物等。上述之中,从获得性、反应性和经济性的观点出发优选使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(以下有时也缩写为THPE)。

<聚合催化剂>

聚合催化剂可以在上述工序(1)和工序(2)中的任一工序中使用,例如可以使用胺系催化剂。

作为胺系催化剂,可以使用叔胺或其盐、或者季铵盐。作为叔胺,例如可以举出三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺等,另外,作为叔胺盐,可以举出这些叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。作为季铵盐,例如可以列举三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等。作为胺系催化剂,优选叔胺,尤其三乙胺是适合的。这些催化剂如果为液体状态就可以直接导入,或者可以溶解于有机溶剂、水后导入。另外,固体状态的催化剂可以溶解于有机溶剂、水后导入。

工序(2)中使用聚合催化剂时,相对于工序(1)中所得到的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基,以摩尔比计,通常为0.0005以上且0.030以下。若工序(2)中添加的聚合催化剂的量处于上述范围内,则可以提高所得到的聚碳酸酯系树脂的阻燃性。

工序(2)中添加的聚合催化剂的量相对于聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基,以摩尔比计,更优选为0.001以上,进一步优选为0.002以上,更进一步优选为0.004以上,更进一步优选为0.006以上,更优选为0.025以下,进一步优选为0.020以下。

[含氟化合物(B)]

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物包含含氟化合物(B)。含氟化合物为具有烃结构的氢原子均被氟所取代的烃结构的含氟化合物。作为含氟化合物(B),优选使用选自由具有全氟亚烷基单元的含氟化合物(B1)和具有全氟烷基的含氟化合物(B2)组成的组中的至少1种。通过包含含氟化合物(B),可以进一步提高聚碳酸酯系树脂组合物的阻燃性。

<含氟化合物(B1)>

含氟化合物(B1)具有全氟亚烷基单元作为烃的氢原子均被氟所取代的烃结构。作为该含氟化合物(B1),可以列举具有原纤维形成能力的含氟聚合物,可以列举聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)等。优选为聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)。含氟化合物(B1)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

上述聚四氟乙烯没有特别限定,可以使用公知的聚四氟乙烯,优选水性分散型的聚四氟乙烯、经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯。通过使用水性分散型或经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯,可以抑制外观不良。例如如果使用一定量的粉体的聚四氟乙烯,则有可能引起凝聚而生成凝聚体,从而损害成形品的外观。作为水分散型或经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯,可例示出:Mitsubishi Chemical株式会社的以“Metablen A3000”(商品名)“MetablenA3750”(商品名)、“Metablen A3800”(商品名)为代表的“MetablenA”系列、Shine Polymer公司的“SN3705”(商品名)、GE Specialty Chemicals公司制“BLENDEX B449”(商品名)、大金工业株式会社制的“Polyflon PTFE D-210C”(商品名)、和以AGC株式会社制的“FluonPTFE AD939E”(商品名)为代表的“Fluon PTFE AD”系列等。

<含氟化合物(B2)>

含氟化合物(B2)是具有全氟烷基作为烃的氢原子均被氟所取代的烃结构的含氟化合物。作为含氟化合物(B2),可以列举含氟有机金属盐化合物。含氟有机金属盐化合物是由包含具有全氟烷基的有机酸的阴离子成分和包含金属离子的阳离子成分形成的金属盐化合物。作为更适宜的具体例,可以列举具有全氟烷基的磺酸的金属盐、具有全氟烷基的硫酸酯的金属盐、和具有全氟烷基的磷酸酯的金属盐。作为含氟化合物(B2),优选全氟烷基磺酸金属盐。含氟化合物(B2)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

在含氟化合物(B2)为含氟有机金属盐化合物时,构成金属离子的金属优选为碱金属或者碱土金属。作为碱金属,可以举出锂、钠、钾、铷和铯。作为碱土金属,可以举出铍、镁、钙、锶和钡。更适宜的是碱金属。碱金属当中,在透明性的要求更高时,铷和铯是适宜的,另一方面,这些由于不常用而且也难以精制,因而结果在成本方面有时是不利的。另一方面,锂和钠在成本、阻燃性方面有利但反而在透明性方面有时不利。可以根据情况区分使用全氟烷基磺酸碱金属盐中的碱金属,但是在所有方面均衡地优异的全氟烷基磺酸钾盐是适宜的。也可以并用该钾盐和包含其他碱金属的全氟烷基磺酸碱金属盐。

作为全氟烷基磺酸碱金属盐的具体例,可以举出三氟甲磺酸钾、九氟丁磺酸钾、全氟己磺酸钾、全氟辛磺酸钾、五氟乙磺酸钠、全氟丁磺酸钠、全氟辛磺酸钠、三氟甲磺酸锂、九氟丁磺酸锂、全氟庚磺酸锂、三氟甲磺酸铯、九氟丁磺酸铯、全氟辛磺酸铯、全氟己磺酸铯、九氟丁磺酸铷和全氟己磺酸铷等,它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。全氟烷基的碳数优选为1~18的范围,更优选为1~10的范围,进一步优选为1~8的范围。它们当中尤其优选九氟丁磺酸钾。

含氟化合物(B)的形状没有特别限定,优选为粒子状。含氟化合物(B)的平均粒径优选为0.05μm以上且1.0μm以下。若平均粒径处于上述范围内,则可以抑制组合物中的含氟化合物(B)的凝聚,并且可以使得在组合物中均匀分散。含氟化合物(B)的平均粒径更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.15μm以上,更进一步优选为0.20μm以上,更优选为0.50μm以下,进一步优选为0.40μm以下,进一步更优选为0.35μm以下。例如,上述平均粒径相当于具有全氟亚烷基单元的含氟化合物(B1)的粒径,其中相当于聚四氟乙烯微粒的粒径。

含氟化合物的平均粒径具体而言通过电泳光散射法进行测定。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物包含含氟化合物(B)。尤其在本发明的组合物包含具有全氟亚烷基单元的含氟化合物(B1)时,其含量优选相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份,优选为0.5质量份以下,更优选为0.3质量份以下,进一步优选为0.13质量份以下,进一步更优选为0.10质量份以下。如果为上述范围,则组合物中的分散性优异,难以发生因颗粒的凝聚而导致的透明性下降等,可以维持优异的透明性。另外,本发明的组合物中,具有全氟亚烷基单元的含氟化合物(B1)的含量相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份,优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上。通过使上述含量为0.01质量份以上,可以在维持透明性的同时得到优异的阻燃性。需要说明的是,含氟化合物(B1)为经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯、水分散型聚四氟乙烯时,将丙烯酸系被覆部分、作为分散介质的水部分排除后的聚四氟乙烯的量达到上述范围。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中,相对于上述聚碳酸酯系树脂(A)100质量份的具有全氟亚烷基单元的含氟化合物(B1)的含量与上述聚碳酸酯系树脂(A)中的支化率(摩尔%)之积优选为0.030以上。积为上述范围时,组合物的高阻燃性与高透明性之间的平衡优异。上述积更优选为0.040以上,进一步优选为0.050以上,更进一步优选为0.080以上,特别优选为0.090以上。另外,优选为1.5以下,更优选为1.0以下,进一步优选为0.2以下,特别优选为0.15以下。需要说明的是,上述积中的含氟化合物(B1)的含量是指,如上所述将丙烯酸系被覆部分、水部分排除后的实质性的含氟化合物的量。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中,具有全氟烷基的含氟化合物(B2)相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份,优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上,优选为1.0质量份以下,更优选为0.5质量份以下,进一步优选为0.2质量份以下。若含氟化合物(B2)的含量处于上述范围,则可以在维持高总透光率的同时进一步提高阻燃性。

<具有聚氧亚烷基结构的聚醚(C)>

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物含有具有聚氧亚烷基结构的聚醚(C)。该具有聚氧亚烷基结构的聚醚(C)优选具有(RC1O)m所示的聚氧亚烷基结构和(RC2O)n所示的聚氧亚烷基结构。此处,RC1和RC2各自独立地表示碳数1以上的亚烷基。m+n为5以上且小于300,优选为10~200,更优选为20~100。

作为RC1和RC2所示的亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等,优选碳数1~5的亚烷基。

m个RC1O基中,多个RC1彼此可以为相同的亚烷基,也可以为碳数不同的亚烷基。即,(RC1O)m所示的聚氧亚烷基不限于聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等具有单一氧亚烷基单元作为重复单元的基团,也可以是具有氧亚乙基单元和氧亚丙基单元等碳数不同的多种氧亚烷基单元作为重复单元的基团。

RC2也与RC1同样,n个RC2O基中,多个RC2彼此可以为相同的亚烷基,也可以为碳数不同的亚烷基。

上述RC1和RC2所示的亚烷基当中,尤其从改善初始色调的观点出发优选的是,RC1和RC2为选自亚乙基、亚丙基、四亚甲基中的亚烷基,并且RC1和RC2中的至少1个为亚乙基或亚丙基中的任一种。

聚醚(C)优选为选自由下述通式(V)所示的化合物(C-1)、多元醇的环氧烷加成物及其酯(C-2)、以及环状聚醚化合物(C-3)组成的组中的至少1种。

RC3O-(RC1O)m-A-(RC2O)n-RC4 (V)

(式中,RC1和RC2各自独立地表示碳数1以上的亚烷基。m+n为5以上且小于300。RC3和RC4各自独立地表示氢原子、碳数1~30的烃基、碳数1~30的烷酰基、碳数2~30的烯酰基、或环氧丙基。A表示单键或二价有机基团。)

RC1和RC2所示的亚烷基如上文所述。(RC1O)m所示的聚氧亚烷基结构和(RC2O)n所示的聚氧亚烷基结构也如上文所述。

作为RC3和RC4所示的碳数1~30的烃基,可以举出碳数1~30的烷基、碳数2~30的烯基、碳数6~30的芳基或碳数7~30的芳烷基等。

烷基和烯基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、环戊基、环己基、烯丙基、丙烯基、各种丁烯基、各种己烯基、各种辛烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为芳基,例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基等。作为芳烷基,例如可以举出苄基、苯乙基、甲苄基等。

RC3和RC4所示的碳数1~30的烷酰基可以为直链状也可以为支链状,例如可以举出:甲酰基、乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、叔丁酰基、正己酰基、正辛酰基、正癸酰基、正十二烷酰基、苯甲酰基等。其中,从相容性、热稳定性和易制造性的观点出发,优选碳数1~20的烷酰基。

RC3和RC4所示的碳数2~30的烯酰基可以为直链状也可以为支链状,例如乙烯酰基、正丙烯酰基、异丙烯酰基、正丁烯酰基、叔丁烯酰基、正己烯酰基、正辛烯酰基、正癸烯酰基、正十二烯酰基等。其中,从获得低分子量的观点、相容性、溶解性的观点以及易制造性的观点出发,优选碳数2~10的烯酰基,更优选碳数2~6的烯酰基。

作为A所示的二价有机基团,可以举出例如下式(a)所示的基团。

[化学式8]

作为上述通式(V)所示的化合物(C-1)的具体例,可以举出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基单甲醚、聚氧亚乙基二甲基醚、聚氧亚乙基-双酚A醚、聚氧亚丙基-双酚A醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-双酚A醚、聚乙二醇-烯丙醚、聚乙二醇-二烯丙醚、聚丙二醇-烯丙醚、聚丙二醇-二烯丙醚、聚乙二醇-聚丙二醇-烯丙醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯等。这些可以作为市售品获得,例如可以使用日油株式会社制的“Uniox(注册商标)”、“Uniol(注册商标)”、“Unilub(注册商标)”、“Unisafe(注册商标)”、POLYCERIN(注册商标)”、“EPIOL(注册商标)”等。

作为多元醇的环氧烷加成物及其酯(C-2)中的多元醇,可以举出甘油、二聚甘油醚、山梨糖醇等。

作为环状聚醚化合物(C-3)的具体例,可以举出18冠醚6、二苯并18冠醚6等。

作为上述聚醚(C),优选使用选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧三亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧亚乙基二醇-聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇-聚氧亚丙基二醇和聚氧四亚甲基二醇-聚氧亚乙基二醇组成的组中的至少1种。

作为上述聚醚(C)的数均分子量,没有特别限定,优选为200~10000,更优选为500~8000,进一步优选为1000~5000。若聚醚(C)的含量处于上述范围,则与聚碳酸酯系树脂(A)的相容性好,可以维持高总透光率。

聚醚(C)的含量相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份,为0.02质量份以上且2.0质量份以下。聚醚(C)的含量小于0.02质量份时,由于聚碳酸酯系树脂组合物的成形体的透明性下降,因此在光学成形品用途的情况下造成不良影响,因此不优选。若聚醚(C)的含量大于2.0质量份,则聚碳酸酯系树脂组合物的阻燃性下降,因此不优选。聚醚(C)的含量相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份,优选为0.05质量份以上,更优选为0.10质量份以上,进一步优选为0.15质量份以上,优选为1.50质量份以下,更优选为1.2质量份以下,进一步优选为0.9质量份以下,更进一步优选为0.6质量份以下。上述聚醚可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在包含多种的聚醚的情况下,合计量为上述范围。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中,含氟化合物(B)/聚醚(C)的质量比为15.00以下。若含氟化合物(B)/聚醚(C)的质量比处于上述范围,则聚碳酸酯系树脂组合物的透明性更优异。理由虽不明确,但作为透明性提高的一个因素,可以举出在满足上述质量比时,含氟化合物(B)的凝聚得到抑制。若含氟化合物(B)/聚醚(C)的质量比大于15.00,则相对于聚醚(C)的量,含氟化合物(B)的量增多,导致总透光率下降,因此不优选。含氟化合物(B)/聚醚(C)的质量比优选为3.00以下,更优选为2.50以下,进一步优选为2.00以下。

另外,在不包含支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的情况下,含氟化合物(B)/聚醚(C)的质量比优选为1.00以上。在满足此范围时,在能够抑制含氟化合物(B)的凝聚的同时可以得到优异的阻燃性。

<其他添加剂>

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,在上述成分(A)~(C)以外,还可以在不对透明性、色调、阻燃性造成不良影响的范围内含有各种添加剂。作为这些添加剂,例如可以列举:阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光扩散剂等。

阻燃剂没有特别限定,可以使用公知的阻燃剂,具体而言,可以列举有机碱金属盐和有机碱土金属盐、以及聚有机硅氧烷系化合物等。在本发明中,该阻燃剂不包括上述含氟化合物(B)的范围所涵盖的化合物,具体而言,不包括全氟烷基磺酸金属盐等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为阻燃剂,优选为有机碱金属盐和有机碱土金属盐中的任一种。

作为上述碱金属或碱土金属(以下有时将两者合并记作“碱(土)金属”)的有机磺酸盐,可以举出芳香族磺酸与碱金属或碱土金属所成的金属盐等。

作为碱金属,可以举出锂、钠、钾、铷和铯。作为碱土金属,可以举出铍、镁、钙、锶和钡。更优选为碱金属。

这些碱金属当中,从阻燃性和热稳定性的观点出发优选钾和钠,尤其优选钾。也可以并用钾盐和包含其他碱金属的磺酸碱金属盐。

作为芳香族磺酸碱(土)金属盐的具体例,例如可以举出:二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钠、二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钾、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、聚亚乙基对苯二甲酸聚磺酸聚钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基亚苯基氧基)聚磺酸聚钠、聚(1,3-亚苯基氧基)聚磺酸聚钠、聚(1,4-亚苯基氧基)聚磺酸聚钠、聚(2,6-二苯基亚苯基氧基)聚磺酸聚钾、聚(2-氟-6-丁基亚苯基氧基)聚磺酸锂、苯磺酸钾、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2,6-二磺酸二钾、联苯-3,3’-二磺酸钙、二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3,4’-二磺酸二钾、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸二钠、噻吩-2,5-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物和蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。这些芳香族磺酸碱(土)金属盐中,尤其钠盐和钾盐是适宜的。

用作阻燃剂的聚有机硅氧烷没有特别限定,例如可以列举烷基氢硅酮、烷氧基硅酮等。作为烷基氢硅酮,例如可以列举甲基氢硅酮、乙基氢硅酮等,作为烷氧基硅酮,例如可以列举甲氧基硅酮、乙氧基硅酮等。其中,可以特别优选地将烷氧基硅酮作为聚有机硅氧烷。具体而言,烷氧基硅酮是指,包含烷氧基直接或经由二价烃基而键合于硅原子而成的烷氧基甲硅烷基的硅酮化合物。例如,可以举出直链状、环状、网状和具有一部分支链的直链状的聚有机硅氧烷,尤其优选直链状的聚有机硅氧烷。更具体而言,优选为具有烷氧基经由亚甲基链而键合于硅酮主链的分子结构的聚有机硅氧烷。

作为用作阻燃剂的聚有机硅氧烷,例如可以适宜地使用市售的东丽道康宁株式会社制的“SH1107”、“SR2402”、“BY16-160”、“BY16-161”、“BY16-160E”、“BY16-161E”、信越化学株式会社制的“KR511”等。

阻燃剂的配合量相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份,通常期望配合0.001~1质量份,优选为0.01~0.80质量份,进一步优选为0.02~0.40质量份。如果为0.001质量份以上则可得到充分的阻燃性,如果为1质量份以下则可以抑制模具的污染。上述阻燃剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在包含多种的阻燃剂的情况下,合计量为上述范围。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物根据需要可以包含抗氧化剂。作为抗氧化剂,可以使用公知的物质,可以优选使用酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。

作为酚系抗氧化剂,例如可以举出:三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。

具体而言,作为酚系抗氧化剂,可以列举“Irganox1010”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irganox1076”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irganox1330”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irganox3114”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irganox3125”(BASF Japan株式会社制、商标)、“BHT”(武田药品工业株式会社制、商标)、“Cyanox1790”(Cyanamid公司制、商标)和“Sumilizer GA-80”(住友化学株式会社制、商标)等市售品。

作为磷系抗氧化剂,例如可以举出亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基壬基酯、亚磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、氢亚磷酸二丁基酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、4,4’-异丙叉基二苯酚十二烷基亚磷酸酯、4,4’-异丙叉基二苯酚十三烷基亚磷酸酯、4,4’-异丙叉基二苯酚十四烷基亚磷酸酯、4,4’-异丙叉基二苯酚十五烷基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、3,4,5,6-二苯并-1,2-氧杂膦、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(对甲苯基)膦、三(对壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羟甲基)膦、二苯基(乙酰氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧基乙基)膦、三(对氯苯基)膦、三(对氟苯基)膦、苄基二苯基膦、二苯基(β-氰基乙基)膦、二苯基(对羟基苯基)膦、二苯基(1,4-二羟基苯基)-2-膦、苯基萘基苄基膦等。

具体而言,作为磷系抗氧化剂,可以列举“Irgafos168”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irgafos12”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irgafos38”(BASF Japan株式会社制、商标)、“ADKSTAB 329K”(株式会社ADEKA制、商标)、“ADKSTAB PEP-36”(株式会社ADEKA制、商标)、“ADKSTAB PEP-8”(株式会社ADEKA制、商标)、“SandstabP-EPQ”(Clariant公司制、商标)、“Weston 618”(GE公司制、商标)、“Weston 619G”(GE公司制、商标)和“Weston624”(GE公司制、商标)、“Doverphos S-9228PC”(Dover Chemical公司制、商标)等市售品。

上述抗氧化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。聚碳酸酯系树脂组合物中的抗氧化剂的含量相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份,优选为0.01~0.5质量份,更优选为0.01~0.2质量份。若含量处于上述范围,则能够维持在成形工序等中的热稳定性、成形品的长期热稳定性,不易引起分子量下降,因此是优选的。

作为紫外线吸收剂,可以使用二苯甲酮系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系、环状亚氨酯系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,例如可以列举:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基三氢化物二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-钠硫氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷基氧二苯甲酮、和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂,例如可以列举:2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基一3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)、和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能同该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能同该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。

作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂,例如可以列举:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚、和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外,可列举2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基成为2,4-二甲基苯基的化合物。

作为环状亚氨酯系紫外线吸收剂,例如可以列举:2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、和2,2’-p,p’-二亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]等。

作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,例如可以列举:1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基丙烷、和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。

上述紫外线吸收剂具有可自由基聚合的单体化合物的结构,可以是将该紫外线吸收性单体和(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收性单体,在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物是适宜的。紫外线吸收剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。作为紫外线吸收剂,优选使用二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂,优选的是,二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂各自单独使用,或者进行并用。

虽然根据成形品的厚度其最佳值发生变化,但是本发明的聚碳酸酯树脂组合物相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份,包含优选为0.05~1质量份、更优选为0.10~0.50质量份、进-步优选为0.10~0.30质量份的紫外线吸收剂。若紫外线吸收剂的含量处于上述范围,则能够保持良好的耐候性。上述紫外线吸收剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在包含多种的紫外线吸收剂的情况下,合计量为上述范围。

光扩散剂是为了赋予光扩散效果而配合的,没有特别限定,可以使用公知的物质。例如,可以举出交联丙烯酸系树脂、交联聚苯乙烯树脂、硅酮树脂、氟系树脂、二氧化硅、石英、氧化钛、氧化锌等。

其中,由于能够辅助表现阻燃性和赋予光扩散效果,因而优选Si系光扩散剂。Si系光扩散剂只要含有硅(Si)就没有特别限定,可以使用公知的物质,例如可以举出硅酮系弹性体、硅酮树脂等。它们当中,由于成形等的滞留热稳定性好、具有阻燃性提高效果,因而优选包含硅酮树脂的有机微粒,优选粒径为0.5~10μm,更优选为1~5μm。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的光扩散剂的含量虽然根据成形品的厚度其最佳值发生变化,但是相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份,优选为0.1~5.0质量份,更优选为0.1~4.0质量份,进一步优选为0.1~3.0质量份。若光扩散剂的含量处于上述范围,则可得到充分的扩散性能,并且能够保持充分的成形品的强度。添加光扩散剂时,随着其添加量,总透光率整体上下降,但是即便是此时,根据本发明,试验片的因厚度所致的透射率之差小,能够维持优异的透射率。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物通过具有上述组成,由此透明性优异,并且薄壁阻燃性优异。虽在实施例中会进行详述,而具体而言如下所述。

《透明性》

利用下述方法A测定时,对于试验片的3mm厚部分,能够实现70%以上的总透光率。该3mm厚部分的总透光率更优选为72%以上,进一步优选为74%以上。

方法A:使用由聚碳酸酯系树脂组合物所得到的颗粒,在310℃的成形温度、95℃的模具温度下,通过注射成形法制作3段板90mm×50mm(3mm厚部分:45mm×50mm、2mm厚部分:22.5mm×50mm、1mm厚部分:22.5mm×50mm)的试验片,依据JIS K 7375:2008测定总透光率。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物能够将试验片的因厚度导致的透明性之差也抑制得较小。具体而言,能够使利用上述方法A测定的试验片的3mm厚部分与1mm厚部分的总透光率之比(3mm厚的总透光率/1mm厚的总透光率)为0.70以上。该总透光率之比越大,可知试验片的因厚度所致的透射率之差就越小,透明性就愈加优异。该总透光率之比更优选为0.76以上,进一步优选为0.80以上。

《阻燃性》

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物在成形为1.0mm厚(1.0mmt)时,在UL94标准中可以得到V-2、V-1或V-0中的任一结果。能够实现1.0mm厚这样非常高度的薄壁阻燃性。

〈聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法>

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以通过将上述各成分配合,进行混合、混炼由此得到。

作为混炼方法,没有特别限制,例如可以举出使用带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混炼机、转鼓混合机(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等的方法。另外,混炼时的加热温度通常在240~330℃、优选为250~320℃的范围内选择。

此时,优选以聚碳酸酯系树脂(A)的支化率达到0.01摩尔%以上且3.0摩尔%以下的方式进行配合。支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和除该树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)可以以聚碳酸酯系树脂(A)的支化率更优选为0.3摩尔%以上,进一步优选为0.5摩尔%以上,更进一步优选为0.7摩尔%以上,更进一步优选为1.0摩尔%以上,更进一步优选为1.4摩尔%以上,更进一步优选为1.5摩尔%以上,更优选为2.8摩尔%以下,进一步优选为2.6摩尔%以下,更进一步优选为2.3摩尔%以下,更进一步优选为2.0摩尔%以下的方式进行配合。若聚碳酸酯系树脂(A)中的支化率处于上述范围,则可以得到阻燃性优异、具体而言是薄壁阻燃性优异的聚碳酸酯系树脂组合物。

聚碳酸酯系树脂以外的含有成分也可以预先与聚碳酸酯系树脂或其他热塑性树脂进行熔融混炼、即制成母料后添加。

<成形品>

由本发明的聚碳酸酯系树脂组合物形成的成形品可以通过将本发明的聚碳酸酯系树脂组合物进行成形由此得到。

作为成形方法,可以使用以往公知的各种成形方法,例如可以举出注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、异形挤出成形法、吹塑成形法、冲压成形法、真空成形法和发泡成形法等。

优选将聚碳酸酯系树脂组合物颗粒化并使用此颗粒进行成形,可以使用注射成形法、注射压缩成形法或挤出成形等一般成形法、气体辅助成形法、异形挤出成形等特殊成形法,可以制造各种成形品。

在使用本发明的成形体作为外观部件时,优选使用热循环成形法、高温模具、隔热模具等使外观提升的成形技术。

将本发明的聚碳酸酯系树脂组合物成形而得到的成形体其阻燃性和透明性优异,因此可以适合地用作各种照明罩、显示器罩等树脂制照明设备扩散罩、镜片等光学成形品。此外,优选用作在高温、高湿环境中所使用的例如街灯用的照明罩、镜片。

实施例

以下,通过实施例更进一步具体说明本发明,但是这些实施例对本发明没有任何限定。

各例中的特性值、评价结果根据以下求出。

(1)聚碳酸酯系树脂(A)的支化率

后述的实施例和比较例的聚碳酸酯系树脂(A)的支化率通过1H-NMR测定求出。以源自支化剂的结构单元的摩尔量/(源自二元酚的结构单元+源自支化剂的结构单元+末端单元)的总摩尔量×100(以mol%表示)的形式求出。

(2)阻燃性

使用由后述的实施例和比较例的聚碳酸酯系树脂组合物所得到的颗粒,依据UL94标准进行制作,对长度127mm、宽度12.7mm、厚度1mm的试验片进行垂直燃烧试验。基于试验的结果,分类为V-0、V-1、V-2或Not-V的等级,评价了阻燃性。

需要说明的是,UL94标准是指,根据使保持铅直的规定尺寸的试验片与燃烧器的火焰接触10秒钟后的余焰来评价阻燃性的方法。此外,熔滴次数表示,依据UL94标准进行了5次试验中试样滴落燃烧滴落物的次数。

(3)总透光率(%)

将由后述的实施例和比较例的聚碳酸酯系树脂组合物得到的颗粒使用注射成形机[NIIGATA MACHINE TECHNO CO.,LTD.制MD50X],在310℃的成形温度、95℃的模具温度下制成3段板90mm×50mm(3mm厚部分:45mm×50mm、2mm厚部分:22.5mm×50mm、1mm厚部分:22.5mm×50mm)的试验片,测定总透光率。总透光率依据JIS K 7375:2008,使用日本电色工业株式会社制的试验机NDH 5000进行测定。对于3段板试验片的1mm厚部分、3mm厚部分进行测定。

也基于所测定的3mm厚的总透光率与1mm厚的总透光率之比来进行评价。(3mm厚的总透光率)/(1mm厚的总透光率)为0.85以上时设为A,小于0.85且大于0.75时设为B,0.75以下且大于0.70时设为C,0.70以下时设为D。

(4)聚四氟乙烯(PTFE)凝聚体的评价

使用在上述总透光率的测定中使用的3段板,对该3段板的3mm部分进行评价。评价使用光学显微镜[OLYMPUS制BX51],依照以下标准进行评价。

A无凝聚体,或者几乎看不到

B凝聚体不显著

C凝聚体显著

实施例中使用以下原料。

(A)聚碳酸酯(PC)系树脂

(A-1)支链状聚碳酸酯系树脂(支化PC)

制造例1(支化PCI:THPE0.40mol%的制造)

(聚碳酸酯低聚物(i)合成工序)

在5.6wt%氢氧化钠水溶液中,添加相对于之后溶解的BPA(双酚A)为2000质量ppm的连二亚硫酸钠,在其中以BPA浓度为13.5wt%的方式溶解BPA,制备了BPA的氢氧化钠水溶液。

在5.6wt%氢氧化钠水溶液中,添加相对于之后溶解的THPE(1,1,1-三(4-羟基苯基乙烷))为2000质量ppm的连二亚硫酸钠,在其中以THPE浓度为11.3wt%的方式溶解THPE,制备了THPE的氢氧化钠水溶液。

将上述BPA的氢氧化钠水溶液以42L/hr的流量、THPE的氢氧化钠水溶液以0.41L/hr的流量、二氯甲烷以15L/hr的流量、碳酰氯以4.0kg/hr的流量连续通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分,在夹套中通入冷却水,将反应液的温度保持在40℃以下。

将从管型反应器出来的反应液连续地导入具备后掠叶片的内容积40L的带折流板的槽型反应器,向其中进一步添加BPA的氢氧化钠水溶液2.8L/hr、25wt%氢氧化钠水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1wt%三乙胺水溶液0.69L/hr、PTBP(对叔丁基苯酚)的二氯甲烷溶液(浓度4.0wt%)3.4L/hr进行反应。

连续地卸出从槽型反应器溢出的反应液,进行静置,由此分离除去水相,采集了二氯甲烷相。

所得到的聚碳酸酯低聚物其浓度为329g/L,氯甲酸酯基浓度为0.74mol/L。

(聚碳酸酯系树脂的制造工序)

在具备挡板、桨式搅拌叶片和冷却用夹套的50L槽型反应器中,投入之前得到的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷10.2L和三乙胺2.8mL,进行混合。

在此混合液中,添加BPA的氢氧化钠水溶液(在将NaOH:639g和连二亚硫酸钠:2.3g溶解于水:9.3L而成的水溶液中溶解BPA:1166g而成)并实施60分钟聚合反应。

为了稀释,添加二氯甲烷10L并进行10分钟搅拌后,分离为包含聚碳酸酯树脂的有机相和包含多余的BPA和NaOH的水相,分离出有机相。

对于所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液,依次利用相对于该溶液为15容积%的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2N盐酸进行洗涤,接下来,利用纯水反复洗涤直至洗涤后的水相中的电导率达到0.01μS/m以下为止。对通过洗涤得到的聚碳酸酯系树脂的二氯甲烷溶液进行浓缩·粉碎,将此薄片在减压下于120℃进行干燥。

所得到的支链状聚碳酸酯系树脂1的通过1H-NMR求出的支化率为0.40mol%,依据ISO1628-4(1999)测定的粘均分子量Mv为17,400。

制造例2(支化PC2:THPE0.90mol%的制造)

在聚碳酸酯低聚物合成工序中,除了将THPE的氢氧化钠水溶液的供给量设为0.87L/hr、将PTBP的二氯甲烷溶液(浓度4.0wt%)的供给量设为4.6L/hr以外,利用与制造例1同样的方法得到了支链状聚碳酸酯系树脂2。需要说明的是,聚碳酸酯低聚物合成工序中所得到的聚碳酸酯低聚物其浓度为330g/L,氯甲酸酯基浓度为0.72mol/L。

通过1H-NMR求出的支化率为0.90mol%,依据ISO1628-4(1999)测定的粘均分子量Mv为22,800。

制造例3(支化PC3:THPE1.50mol%的制造)

在聚碳酸酯低聚物合成工序中,除了将THPE的氢氧化钠水溶液的供给量设为1.55L/hr、将PTBP的二氯甲烷溶液(浓度4.0wt%)的供给量设为6.6L/hr以外,利用与制造例1同样的方法得到了支链状聚碳酸酯系树脂3。需要说明的是,聚碳酸酯低聚物合成工序中所得到的聚碳酸酯低聚物其浓度为328g/L,氯甲酸酯基浓度为0.71mol/L。

通过1H-NMR求出的支化率为1.50mol%,依据ISO1628-4(1999)测定的粘均分子量Mv为17,300。

制造例4(支化PC4:THPE2.30mol%的制造)

在聚碳酸酯低聚物合成工序中,除了将THPE的氢氧化钠水溶液的供给量设为2.32L/hr、将PTBP的二氯甲烷溶液(浓度4.0wt%)的供给量设为6.5L/hr以外,利用与制造例1同样的方法得到了支链状聚碳酸酯系树脂3。需要说明的是,聚碳酸酯低聚物合成工序中所得到的聚碳酸酯低聚物其浓度为334g/L,氯甲酸酯基浓度为0.73mol/L。

通过1H-NMR求出的支化率为2.30mol%,依据ISO1628-4(1999)测定的粘均分子量Mv为23000。

(A-2):芳香族聚碳酸酯系树脂

·TARFLON FN2500A[出光兴产株式会社制、利用双酚A制造的均聚碳酸酯、粘均分子量=23,500]

·TARFLON FN1700[出光兴产株式会社制、利用双酚A制造的均聚碳酸酯、粘均分子量=17,700]

(B)含氟化合物

(B1):具有全氟亚烷基单元的含氟化合物

·PTFE1,Metablen A3800[Mitsubishi Chemical株式会社制:聚四氟乙烯50质量%、具有碳数4以上的烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯50质量%]

·PTFE2(PTFE水分散体),Polyflon D210C[大金工业株式会社制:聚四氟乙烯60质量%,平均粒径:0.22μm]

(B2):具有全氟烷基的含氟化合物

·九氟丁磺酸钾盐[三菱材料株式会社制,商品名“F top KFBS”]

(C)具有聚氧亚烷基结构的聚醚

(C1):PEG-PPG“Unilub 50DE-25”(日油株式会社制、聚氧亚乙基二醇-聚氧亚丙基二醇、Mn:1,750)

(C2):PPG“Uniol D-2000”(日油株式会社制、聚丙二醇、Mn:2000)

(C3):PEG“PEG#2000”(日油株式会社制、聚乙二醇、Mn:2000)

(C4):PPG-PTMGPOLYCERIN DCB-2000”(日油株式会社制、聚氧亚乙基二醇-聚氧亚丙基二醇、Mn:2000)

(C5):PEG-PTMGPOLYCERIN DC-1800E”(日油株式会社制、聚氧四亚甲基二醇-聚氧亚乙基二醇、Mn:1,800)

(C6):PTMG“PTMG2000”(Mitsubishi Chemical株式会社制、聚氧四亚甲基二醇,Mn=2000)

(C7):PO3G“ECOPROL2000”(SK Chemicals公司制、聚氧三亚甲基二醇(PO3G)、Mn=2000)

其他的添加剂

<抗氧化剂>

·“Doverphos S-9228PC”(Dover Chemical公司制、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,表中缩写为Dover28)

·“Irgafos 168”(BASF Japan株式会社制,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,表中缩写为Irg 168]

·“ADEKASTAB PEP-36”(株式会社ADEKA制、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,表中缩写为PEP-36)

·“Irganox 1076”(BASF Japan株式会社制,3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯,表中缩写为Irg 1076)

<阻燃剂>

·“KR511”(信越化学工业株式会社制,含有苯基、甲氧基和乙烯基的反应性硅酮化合物,折射率=1.518)

<紫外线吸收剂>

·“KEMISORB 79”(CHEMIPRO KASEI株式会社制,2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑)

·“Cyasorb UV-3638”(Cytec公司制,2,2’-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮),表中缩写为UV-3638)

<光扩散剂>

·“KMP590”(信越化学工业株式会社制,交联硅酮树脂颗粒,平均粒径:5μm)

实施例1~34和比较例1~8

按照表1~5所示比例混合各成分,供给于排气口式双螺杆挤出成形机[东芝机械株式会社制:TEM37SS],在料筒温度270~280℃、螺杆转速300转、吐出量50kg/hr的条件下进行熔融混炼,得到了评价用颗粒样品。将所得到的颗粒在120℃进行5小时干燥后,如上所述进行各种评价。结果一并示于表1~5。需要说明的是,表中的“支化mol”表示聚碳酸酯系树脂(A)的支化率(摩尔%)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

表4

[表5]

表5

根据表1~5的结果可知,本发明的聚碳酸酯系树脂组合物在3mm厚时也具有高总透光率,透明性优异。PTFE的凝聚也不构成问题,未对透明性造成不良影响。另外,可知1mm厚时的薄壁阻燃性也优异。

存在随着PTFE的添加量增加,3mmt/1mmt的比率减小的趋势,认为PTFE对透明性造成了影响。然而,本发明的聚碳酸酯系树脂组合物示出对该问题的解决方案。例如,在添加了特定量聚醚的实施例17和未添加聚醚的比较例3中,可知实施例17的3mmt的总透光率更优异,3mmt/1mmt的比率也更大,因厚度所致的透明性之差更小。另外,根据基于目视的PTFE的凝聚程度的结果,可知通过添加聚醚由此进一步抑制了PTFE的凝聚。在将实施例29和比较例4、实施例31和比较例5、实施例32和比较例6进行对比时,可知,通过添加聚醚,因厚度所致的透明性之差小,而且PTFE的凝聚得到了进一步抑制。尤其是实施例31和实施例32其PTFE的量虽然相对较多,但是相比于除了不含聚醚以外分别为相同组成的比较例5和比较例6,因厚度所致的透明性之差小,PTFE的凝聚也得到了抑制。

产业上的可利用性

由本发明的聚碳酸酯系树脂组合物形成的成形体其透明性优异。另外,本发明的聚碳酸酯系树脂组合物能够兼顾优异的透明性和阻燃性、尤其是薄壁阻燃性。该成形体适合作为各种照明罩、显示器罩等树脂制照明设备扩散罩、镜片等光学成形品。

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