一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法和用途 (alpha-MnO taking (211) crystal face as dominant crystal face2And preparation method and application thereof ) 是由 贺泓 邓华 潘婷婷 康顺宇 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO-2及其制备方法和用途,所述α-MnO-2中(211)晶面的面积占总晶面面积的33.5-45.8％,而且所述制备方法采用均匀沉淀法,并进一步限制水浴老化的温度为88-92℃,可以制备得到能够用于催化氧化挥发性有机化合物的以(211)晶面为主导晶面的α-MnO-2,不仅催化氧化挥发性有机化合物的活性高,还具有CO-2选择性高的优点,并且所述制备方法操作简单、成本低廉、重现性高,适用于大规模生产。(The invention relates to alpha-MnO with a (211) crystal face as a dominant crystal face 2 And preparation method and application thereof, the alpha-MnO 2 The area of the middle (211) crystal face accounts for 33.5-45.8% of the total crystal face area, and the preparation method adopts a uniform precipitation method, further limits the temperature of water bath aging to 88-92 ℃, and can prepare the alpha-MnO with the (211) crystal face as the dominant crystal face, which can be used for catalytically oxidizing volatile organic compounds 2 Not only has high activity of catalyzing and oxidizing volatile organic compounds, but also has CO 2 The preparation method has the advantages of high selectivity, simple operation, low cost and high reproducibility, and is suitable for large-scale production.)
技术领域
本发明涉及催化剂制备以及大气污染净化技术领域，具体涉及一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法和用途。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是造成大气污染的主要原因之一，大量存在空气中会造成光化学烟雾、严重的雾霾以及对流层臭氧，这对人类的生命健康、环境都造成了严重的威胁。目前，对于VOCs的减排技术得到了广泛的研究探索，其中，催化氧化技术是研究重点之一。采用催化氧化技术可在低温(200-500℃)内将VOCs完全分解为无害的CO2和H2O，具有能耗低、效率高、二次污染低的优点。而催化剂是催化氧化技术的核心，提高催化剂的低温活性并降低催化剂的成本是VOCs催化研究领域的热点。
锰氧化物催化剂(MnOx)具有丰富的自然资源、较好的氧化能力以及多样的晶型结构，其中，α-MnO2因为其较为突出的氧化活性得到广泛研究者的关注。根据文献资料中的标准XRD图谱(JCPDS 44-0140)可知，α-MnO2的主要晶面有(100)，(200)，(310)，(211)等。据报道，具有丰富的在协调原子的晶面上可产生丰富的缺陷位点，有利于催化反应的进行，因此设计和制备以高活性晶面为主导晶面的α-MnO2具有重要意义。
目前，有研究者采用水热法，制备得到了以(310)晶面或(100)晶面为主导晶面的α-MnO2。例如CN103920449A公开了一种高效吸附重金属的自组装纳米薄膜MnO2吸附剂及制备方法，所述MnO2吸附剂具有由厚度2～3纳米的薄片自组装而成的，且大小700纳米的纳米薄膜分级层状结构，其中，所述薄片为四方晶型α-MnO2，最强的三个衍射峰出现在四方晶型α-MnO2的(200)晶面、(310)晶面和(211)晶面，且(310)晶面择优取向明显。所述MnO2吸附剂可以用于去除酸性介质中重金属离子，应用前景广阔。
CN111889099A公开了一种丙烷低温催化燃烧的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂为氧空位浓度为0.7-1.5的α-MnO2(100)晶面，即，所述催化剂为以(100)晶面为主导晶面的α-MnO2。所述制备方法为以硝酸锰、高锰酸钾为原料，水热反应得到氧空位浓度为0.7-1.5的α-MnO2(100)晶面，所述催化剂用于丙烷催化燃烧完全氧化为二氧化碳，实现丙烷低温催化燃烧氧化为二氧化碳，燃烧温度低，稳定性高。
然而，上述技术方案具有如下问题：1)采用水热法制备α-MnO2催化剂，设备昂贵、耗能高、产量低，不利于大量生产；2)没有系统考察不同晶面作为主导晶面的α-MnO2催化剂，在催化氧化VOCs的活性差异，更没有公开以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2具有更为丰富的缺陷，活性更高。
综上所述，目前亟需开发一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法和用途。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法和用途，所述α-MnO2中(211)晶面的面积占总晶面面积的33.5-45.8％，而且所述制备方法采用均匀沉淀法，并进一步限制水浴老化的温度为88-92℃，可以制备得到能够用于催化氧化挥发性有机化合物的以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，不仅催化氧化挥发性有机化合物的活性高，还具有CO2选择性高的优点，并且所述制备方法操作简单、成本低廉、重现性高，适用于大规模生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，所述α-MnO2中(211)晶面的面积占总晶面面积的33.5-45.8％。
本发明申请人经过密度泛函理论，简称DFT理论，计算了各表面的氧空位生成能Evo，揭示了表面氧的反应活性，其变化如下：(211)晶面(Evo＝1.47eV)<(200)晶面(Evo＝1.71eV)<(310)晶面(Evo＝1.96eV)。其中(211)表面的Evo值最低，说明表面容易形成氧空位，氧的反应活性最强，这与本发明的活性实验结果一致，从而证实了在α-MnO2的晶体中，(211)晶面相比于(200)晶面以及(310)晶面具有更为丰富的缺陷，其活性更高。因此，开发出以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2具有十分重要的意义。
正如本领域技术人员所熟知的那样，α-MnO2晶体属于四方晶系，会沿着(001)晶面所在的法线方向延伸生长，如图13a和13b所示，再加上侧面包含了(211)晶面、(200)晶面以及(310)晶面，且三者的面积比例为2:1:1。因此，根据结构模型可以推导出(211)晶面的面积占总晶面面积的计算公式为：0.5×4ah/(4ah+2a2)＝h/(a+2h)。如图14所示，本发明统计了以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2对应的HRTEM图像中的50个晶粒尺寸，并按照h/(a+2h)计算得到了(211)晶面的面积占比值，将计算结果绘制成如图15所示的柱形图，可以看出(211)晶面的面积占总晶面面积的33.5-45.8％。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锰源溶解于去离子水中，加入尿素进行搅拌，并在88-92℃下进行水浴老化后固液分离；
(2)将步骤(1)固液分离得到的固相依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2。
本发明所述制备方法采用均匀沉淀法，相比于水热法，具有操作简单、成本低廉、重现性高等优点，适用于大规模生产；而且，本发明申请人经过大量实验证明，所述制备方法中的水浴老化温度对α-MnO2的主导晶面类型具有关键影响，进一步限制水浴老化的温度为88-92℃，才可以制备得到以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2。
本发明所述制备方法中水浴老化的温度为88-92℃，例如88℃、88.5℃、89℃、89.5℃、90℃、90.5℃、91℃、91.5℃或92℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锰源为高锰酸钾。
优选地，步骤(1)所述锰源与去离子水的质量比为(0.10-0.15):1，例如0.10:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1或0.15:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述尿素与所述锰源的质量比为(0.6-1.0):1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1.0:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述搅拌的时间为2-4h，例如2h、2.2h、2.5h、2.7h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌为磁力搅拌。
值得说明的是，在步骤(1)所述水浴老化期间仍然保持相同的搅拌操作。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述水浴老化的时间为12-48h，例如12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)所述水浴老化之后，所述固液分离之前，还包括空冷。
需要说明的是，本发明所述空冷指的是自然冷却至室温。
值得说明的是，本发明所述制备方法中，步骤(1)所述固液分离采用本领域常用的技术手段，例如过滤、抽滤、离心或沉降等，但并不仅限于此，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干燥在烘箱中进行。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为90-110℃，例如90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、107℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为12-24h，例如12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述焙烧在马弗炉中进行。
优选地，步骤(2)所述焙烧在空气气氛下进行。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为400-600℃，例如400℃、420℃、450℃、470℃、500℃、520℃、550℃、570℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2-5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在步骤(2)所述焙烧之后，还包括空冷。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照高锰酸钾与去离子水的质量比为(0.10-0.15):1将高锰酸钾溶解于去离子水中，再按照尿素与高锰酸钾的质量比为(0.6-1.0):1加入尿素，磁力搅拌2-4h，并在88-92℃下进行12-48h的水浴老化后空冷，然后固液分离；
(2)将步骤(1)固液分离得到的固相用去离子水洗涤后放入烘箱中，在90-110℃下干燥12-24h，然后将干燥后的固相放入马弗炉中，在空气气氛下以400-600℃焙烧2-5h，经空冷得到所述以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2的用途，所述以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2用于催化氧化挥发性有机化合物。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，不仅催化氧化挥发性有机化合物的活性高，还具有CO2选择性高的优点，能够用于催化氧化挥发性有机化合物；
(2)本发明所述制备方法采用均匀沉淀法，并进一步限制水浴老化的温度为88-92℃，可以制备得到能够用于催化氧化挥发性有机化合物的以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，具有操作简单、成本低廉、重现性高等优点，适用于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所述以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1所述以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2的透射电镜图；
图3是本发明对比例1所述以(310)晶面为主导晶面的α-MnO2的扫描电镜图；
图4是本发明对比例1所述以(310)晶面为主导晶面的α-MnO2的透射电镜图；
图5是本发明对比例2所述以(200)晶面为主导晶面的α-MnO2的扫描电镜图；
图6是本发明对比例2所述以(200)晶面为主导晶面的α-MnO2的透射电镜图；
图7是本发明对比例3所述以(310)晶面为主导晶面的α-MnO2的扫描电镜图；
图8是本发明对比例3所述以(310)晶面为主导晶面的α-MnO2的透射电镜图；图9是本发明实施例1以及对比例1-2制备得到的α-MnO2催化乙酸乙酯分解时的乙酸乙酯转化率效果图；
图10是本发明实施例1以及对比例1-2制备得到的α-MnO2催化乙酸乙酯分解时的二氧化碳产率效果图；
图11是本发明实施例1-3以及对比例3制备得到的α-MnO2催化乙酸乙酯分解时的乙酸乙酯转化率效果图；
图12是本发明实施例1-3以及对比例3制备得到的α-MnO2催化乙酸乙酯分解时的二氧化碳产率效果图；图13a是本发明α-MnO2晶体(四方晶系)的结构模型示意图；
图13a是本发明α-MnO2晶体(四方晶系)的结构模型示意图；
图13b是本发明α-MnO2晶体(四方晶系)的结构示意图；
图14是本发明统计并计算(211)晶面的面积占比的HRTEM图像示例；
图15是对应图14统计结果的柱形图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照高锰酸钾与去离子水的质量比为0.13:1将高锰酸钾溶解于去离子水中，再按照尿素与高锰酸钾的质量比为0.8:1加入尿素，磁力搅拌3h，并在90℃下进行24h的水浴老化后空冷，然后固液分离；
(2)将步骤(1)固液分离得到的固相用去离子水洗涤后放入烘箱中，在100℃下干燥18h，然后将干燥后的固相放入马弗炉中，在空气气氛下以500℃焙烧3h，经空冷得到所述以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，所述α-MnO2中(211)晶面的面积占总晶面面积的百分比满足33.5-45.8％的范围要求，图1示出了相应扫描电镜图，图2示出了相应透射电镜图。
实施例2
本实施例提供了一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述水浴老化的时间由“24h”修改为“12h”，其他条件和实施例1所述制备方法的条件完全相同。
本实施例制备得到以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，所述α-MnO2中(211)晶面的面积占总晶面面积的百分比满足33.5-45.8％的范围要求。
实施例3
本实施例提供了一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述水浴老化的时间由“24h”修改为“48h”，其他条件和实施例1所述制备方法的条件完全相同。
本实施例制备得到以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，所述α-MnO2中(211)晶面的面积占总晶面面积的百分比满足33.5-45.8％的范围要求。
实施例4
本实施例提供了一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照高锰酸钾与去离子水的质量比为0.10:1将高锰酸钾溶解于去离子水中，再按照尿素与高锰酸钾的质量比为0.6:1加入尿素，磁力搅拌2h，并在88℃下进行36h的水浴老化后空冷，然后固液分离；
(2)将步骤(1)固液分离得到的固相用去离子水洗涤后放入烘箱中，在90℃下干燥24h，然后将干燥后的固相放入马弗炉中，在空气气氛下以400℃焙烧5h，经空冷得到所述以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，所述α-MnO2中(211)晶面的面积占总晶面面积的百分比满足33.5-45.8％的范围要求。
实施例5
本实施例提供了一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照高锰酸钾与去离子水的质量比为0.15:1将高锰酸钾溶解于去离子水中，再按照尿素与高锰酸钾的质量比为1.0:1加入尿素，磁力搅拌4h，并在92℃下进行18h的水浴老化后空冷，然后固液分离；
(2)将步骤(1)固液分离得到的固相用去离子水洗涤后放入烘箱中，在110℃下干燥12h，然后将干燥后的固相放入马弗炉中，在空气气氛下以600℃焙烧2h，经空冷得到所述以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，所述α-MnO2中(211)晶面的面积占总晶面面积的百分比满足33.5-45.8％的范围要求。
对比例1
本对比例提供了一种α-MnO2及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述水浴老化的温度由“90℃”修改为“80℃”，其他条件和实施例1所述制备方法的条件完全相同。
本对比例制备得到以(310)晶面为主导晶面的α-MnO2，所述α-MnO2中(211)晶面的面积占总晶面面积的百分比在30％以下，图3示出了相应扫描电镜图，图4示出了相应透射电镜图。
对比例2
本对比例提供了一种α-MnO2及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述水浴老化的温度由“90℃”修改为“70℃”，其他条件和实施例1所述制备方法的条件完全相同。
本对比例制备得到以(200)晶面为主导晶面的α-MnO2，所述α-MnO2中(211)晶面的面积占总晶面面积的百分比在15％以下，图5示出了相应扫描电镜图，图6示出了相应透射电镜图。
对比例3
本对比例提供了一种α-MnO2及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述水浴老化的时间由“24h”修改为“6h”，其他条件和实施例1所述制备方法的条件完全相同。
本对比例制备得到以(310)晶面为主导晶面的α-MnO2，所述α-MnO2中(211)晶面的面积占总晶面面积的百分比在30％以下，图7示出了相应扫描电镜图，图8示出了相应透射电镜图。
性能测试
(i)将实施例1和对比例1-2制备得到的α-MnO2依次进行压片、研碎、过筛，取40-60目颗粒在固定床反应器上进行挥发性有机化合物的净化活性评价，催化剂评价条件如下：模拟挥发性有机化合物的废气组成为乙酸乙酯＝1000ppm，[O2]＝20％，N2作为平衡气，气体总流量为300mL/min，反应空速GHSV为78000h-1。利用气相色谱仪(安捷伦-7980B，FID和TCD)计算得到乙酸乙酯转化率和CO2产率，具体测试结果见图9和图10，可以看出，本发明所述制备方法中只有进一步限制水浴老化的温度为88-92℃，才可以制备得到能够用于催化氧化挥发性有机化合物的以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2。
(ii)将实施例1-3和对比例3制备得到的α-MnO2依次进行压片、研碎、过筛，取40-60目颗粒在固定床反应器上进行挥发性有机化合物的净化活性评价，具体测试方法与上述内容一致，相应测试结果见图11和图12，可以看出，本发明所述制备方法中水浴老化的时间也需要进行限制，只有限制在本发明所述12-48h，才能进一步保证制备得到能够用于催化氧化挥发性有机化合物的以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2。
综上所述，本发明所述以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，不仅催化氧化挥发性有机化合物的活性高，还具有CO2选择性高的优点，能够用于催化氧化挥发性有机化合物；而且，本发明所述制备方法采用均匀沉淀法，并进一步限制水浴老化的温度为88-92℃，才可以制备得到能够用于催化氧化挥发性有机化合物的以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2，具有操作简单、成本低廉、重现性高等优点，适用于大规模生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。