一种双网络结构的纤维素/paa阴离子交换膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种双网络结构的纤维素/paa阴离子交换膜的制备方法 (Preparation method of cellulose/PAA anion exchange membrane with double-network structure ) 是由 蔡小霞 张国涛 李聪 由翔 刘伟良 刘美丽 张又元 于 2020-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种双网络结构的纤维素/聚丙烯酸阴离子交换膜的制备方法。其制备步骤如下：首先以纤维素为原材料,通过氢氧化锂/尿素体系低温溶解形成纤维素溶液；然后浇注成膜,通过凝固浴凝固、再生,经超临界CO-2冷冻干燥获得三维网络结构的纤维素膜；丙烯酸(AA)单体在三维网络结构的纤维素膜中原位聚合得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸阴离子交换膜,再通过浸泡碱性溶液,获得高电导率、适中机械性能的阴离子交换膜。本发明具有制备过程简单,流程耗时短,原料成本低,环境污染小等特点；制备得到的纤维素/聚丙烯酸阴离子交换膜具有形貌特殊、结构稳定、电化学性能和力学性能优异等优点,可应用于碱性电池。(The invention relates to a preparation method of a cellulose/polyacrylic acid anion exchange membrane with a double-network structure. The preparation method comprises the following steps: firstly, taking cellulose as a raw material, and dissolving the cellulose at a low temperature by using a lithium hydroxide/urea system to form a cellulose solution; then casting into film, coagulating in coagulating bath, regenerating, and treating with supercritical CO 2 Freeze drying to obtain cellulose membrane with three-dimensional network structure; acrylic Acid (AA) monomer is polymerized in situ in a cellulose membrane with a three-dimensional network structure to obtain a cellulose/polyacrylic acid anion exchange membrane with a double-network structure, and then the anion exchange membrane with high conductivity and moderate mechanical property is obtained by soaking in alkaline solution. The invention has the advantages of simple preparation process and short flow time consumptionThe raw material cost is low, the environmental pollution is small, and the like; the prepared cellulose/polyacrylic acid anion exchange membrane has the advantages of special appearance, stable structure, excellent electrochemical performance and mechanical performance and the like, and can be applied to alkaline batteries.)
技术领域
本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及一种双网络结构纤维素/PAA阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
随着电子技术的不断发展，人们生活的信息化程度不断提高，便携式电子设备的使用越来越普及，并不断向着小型化、轻量化和高性能化、功能多样化方向快速发展，因此开发新型化学电源或元件已成为人们的迫切需要。阴离子交换膜作为碱性聚电解质电池的关键部件之一，肩负着传递OH-离子从而形成完整电池回路的作用，同时将阴极和阳极分开，具有室温高电导率、质轻、成本低、无泄漏、绿色环保等优点，近年来得到了广泛的研究（Wang Z., Li Z., Chen N., Lu C., Wang F., Zhu H., Journal of MembraneScience, 2018, 564, 492-500；Nematdoust S., Najjar R., Bresser D., PasseriniS., Carbohydr Polym, 2020, 240, 116339.）。
目前，用于阴离子交换膜的高分子化合物大体可分为脂肪族碱性聚电解质和芳香族碱性聚电解质。按照阴离子交换膜的结构分类，又大体可以分为两大类，即均相膜和非均相掺杂膜。均相膜是含有阳离子或能形成阳离子基团的单体直接通过溶液聚合、本体聚合等方式聚合后，浇注形成均匀稳定的聚电解质膜。因只含有基体材料，没有其他的添加物质，膜内结构均一稳定，很容易出现结晶，从而阻碍OH-离子的运输，导致低的离子电导率。此外，这种均相膜在碱性条件下还表现出很不稳定的性质，所以在实际生产过程中并不具有较高的使用价值。非均相掺杂膜是将碱金属盐或其他无机填料与聚合物基体通过物理混合均匀后浇注成膜，从结构上来说，此类膜具有“海岛”结构，这种结构可以提高膜的离子电导率和机械强度，但由于碱金属盐或无机填料与聚合物相容性较差，长时间使用会在阴离子膜表面析出，即发生“喷霜”现象；因此，开发高离子电导率、适中机械性能、优良结构稳定性能以及绿色安全的碱性阴离子交换膜依旧是电池领域的一个重要研究方向。
离子电导率作为衡量阴离子交换膜最主要的性能之一，其影响因素主要包括体系的含水量，体系碱溶液浓度以及传导离子的基体的结晶性。为了能同时提高体系的碱溶液浓度和含水量，降低传导离子的基体的结晶性，从而提高离子电导率，本发明设计了一种全新的具有双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜。本方法通过超临界CO2构建纤维素网络，AA单体在纤维素网络中原位聚合生成另一个网络。由于纤维素具有高结晶度，含有大量的分子间和分子内氢键，赋予体系优良的耐碱性以及良好的机械性能；再者由于纤维素含有大量的羟基，具有良好的吸水和保水特性，可提高体系的含水量。PAA作为OH-离子传输载体，主链含有大量的羧酸官能团，碱性阳离子（如K+、Na+等）很容易与羧酸上的氧原子发生络合作用；施加电压后，PAA长链产生链段热运动促使碱性阳离子与羧酸氧原子之间不断产生络合-解络合现象，使得碱性阳离子沿着PAA的主链迁移。由于OH-离子和碱性阳离子存在静电作用，OH-离子也会沿着PAA的主链移动，从而使材料获得电化学性能。膜中两相各司其职，提高了阴离子交换膜的综合性能，可应用于碱性电池。
发明内容
本发明提供了一种具有双网络结构的纤维素/聚丙烯酸阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）网络结构纤维素膜的制备
称取一定量的氢氧化锂、尿素溶解于去离子水中，将纤维素浸泡于上述溶液中，于-12℃下冷冻4-48h；将冷冻后的混合液解冻，获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸于模具中，置于凝固浴中凝固、再生得到纤维素膜；最后将上述纤维素膜于反应釜中进行超临界CO2干燥得到网络结构纤维素膜；
（2）纤维素/聚丙烯酸阴离子交换膜的制备
将步骤（1）得到的网络结构纤维素膜浸泡在丙烯酸(AA)单体中8-24h，再加入水溶性过氧化物引发剂，于60℃进行聚合反应得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸复合膜。将上述复合膜浸泡于碱性溶液中1-5h，即得到双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜。
其中，所述的氢氧化锂、尿素和去离子水的质量比为4：10：86到7：13：80；
所述的纤维素包括下述中至少一种：脱脂棉、滤纸浆、棉短绒纸浆、纤维素粉；
所述的凝固浴包括下述中至少一种：无水乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇；
所述的碱性溶液包括下述中至少一种：氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液；
所述的水溶性过氧化物引发剂包括下述中至少一种：K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8；
所述的双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜，其纤维素质量占纤维素/PAA总质量的1-10%。
本发明的技术优势如下：
(1) 本发明首先通过超临界CO2制备得到纤维素膜，纤维素具有高结晶度，赋予膜优良的耐碱性，以及良好的机械性能；纤维素含有大量的羟基及分子间和分子内氢键，赋予膜良好的吸水和保水特性；高比表面积和孔隙率的纤维素膜能够储存大量水分，成为离子传输的通路，为高离子电导率提供了必要条件。在纤维素的孔洞结构中原位聚合生成的PAA，可通过羧酸氧原子与碱性阳离子之间的络合-解络合作用，使得碱性阳离子沿着PAA主链迁移，而碱性阳离子与OH-离子之间的静电作用也会使OH-随之迁移，从而有效地传导体系中的OH-离子，提高体系的电导率。
(2) 本发明具有制备过程简单，流程耗时短，原料成本低，绿色环保等特点。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的纤维素/聚丙烯酸阴离子交换膜的扫描电镜图。
图2为本发明实施例8制得的纤维素/聚丙烯酸阴离子交换膜的扫描电镜图。
图3为综合所有实施例制得的纤维素/聚丙烯酸阴离子交换膜的电导率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.1g脱脂棉浸泡于上述溶液中，并放入-12℃冰箱冷冻4h，解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于无水乙醇凝固浴中浸泡24h，得到再生脱脂棉膜；将得到的脱脂棉膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置12MPa，40℃干燥4h，最终得到网络结构的脱脂棉纤维素膜。
将网络结构脱脂棉纤维素膜浸泡在5ml丙烯酸单体中8h，再加入0.015g K2S2O8，混合均匀后置于60℃真空干燥箱中引发聚合2h，得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸复合膜；将上述复合膜浸泡于4M KOH溶液1h，即得到双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜。
实施例2：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.2g纤维素粉浸泡于上述溶液中，并放入-12℃冰箱冷冻12h，解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于丙酮凝固浴中浸泡24h，得到再生纤维素膜；将得到的纤维素膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置12MPa，40℃干燥4h，最终得到网络结构的纤维素膜。
将网络结构纤维素膜浸泡在8ml丙烯酸单体中12h，再加入0.015g (NH4)2S2O8，混合均匀后置于60℃真空干燥箱中引发聚合2h，得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸复合膜；将上述复合膜浸泡于4M LiOH溶液3h，即得到双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜。
实施例3：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.6g滤纸浆浸泡于上述溶液中，并放入-12℃冰箱冷冻12h，解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于叔丁醇凝固浴中浸泡24h，得到再生滤纸浆纤维素膜；将得到的纤维素膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置12MPa，40℃干燥4h，最终得到网络结构的纤维素膜。
将网络结构纤维素膜浸泡在10ml丙烯酸单体中12h，再加入0.015g Na2S2O8，混合均匀后置于60℃真空干燥箱中引发聚合2h，得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸复合膜；将上述复合膜浸泡于4M NaOH溶液5h，即得到双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜。
实施例4：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.1g脱脂棉浸泡于上述溶液中，并放入-12℃冰箱冷冻24h，解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于无水乙醇凝固浴中浸泡24h，得到再生脱脂棉膜；将得到的脱脂棉膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置16MPa，35℃干燥6h，最终得到网络结构的脱脂棉纤维素膜。
将网络结构脱脂棉纤维素膜浸泡在5ml丙烯酸单体中16h，再加入0.015g K2S2O8，混合均匀后置于60℃真空干燥箱中引发聚合4h，得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸复合膜；将上述复合膜浸泡于8M KOH溶液1h，即得到双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜。
实施例5：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.2g脱脂棉浸泡于上述溶液中，并放入-12℃冰箱冷冻24h，解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于丙酮凝固浴中浸泡24h，得到再生脱脂棉纤维素膜；将得到的纤维素膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置16MPa，35℃干燥6h，最终得到网络结构的纤维素膜。
将网络结构纤维素膜浸泡在8ml丙烯酸单体中16h，再加入0.015g (NH4)2S2O8，混合均匀后置于60℃真空干燥箱中引发聚合4h，得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸复合膜；将上述复合膜浸泡于8M KOH溶液3h，即得到双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜。
本实施例制得的纤维素/聚丙烯酸聚合物电解质的扫描电镜图如图1所示，由图1可知电解质聚合物具有一定的孔洞结构，具有良好的保水性能。
实施例6：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.6g滤纸浆浸泡于上述溶液中，并放入-12℃冰箱冷冻24h，解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于叔丁醇凝固浴中浸泡24h，得到再生滤纸浆纤维素膜；将得到的纤维素膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置16MPa，35℃干燥6h，最终得到网络结构的纤维素膜。
将网络结构纤维素膜浸泡在8ml丙烯酸单体中16h，再加入0.015g Na2S2O8，混合均匀后置于60℃真空干燥箱中引发聚合4h，得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸复合膜；将上述复合膜浸泡于8M KOH溶液5h，即得到双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜。
实施例7：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.1g脱脂棉浸泡于上述溶液中，并放入-12℃冰箱冷冻48h，解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于无水乙醇凝固浴中浸泡24h，得到再生脱脂棉膜；将得到的脱脂棉膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置8MPa，50℃干燥8h，最终得到网络结构的脱脂棉纤维素膜。
将网络结构脱脂棉纤维素膜浸泡6ml在丙烯酸单体中24h，再加入0.015g K2S2O8，混合均匀后置于60℃真空干燥箱中引发聚合6h，得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸复合膜；将上述复合膜浸泡于10M KOH溶液1h，即得到双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜。
实施例8：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.2g脱脂棉浸泡于上述溶液中，并放入-12℃冰箱冷冻48h，解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于丙酮凝固浴中浸泡24h，得到再生脱脂棉纤维素膜；将得到的纤维素膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置8MPa，50℃干燥8h，最终得到网络结构的纤维素膜。
将网络结构纤维素膜浸泡在8ml丙烯酸单体中24h，再加入0.015g (NH4)2S2O8，混合均匀后置于60℃真空干燥箱中引发聚合6h，得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸复合膜；将上述复合膜浸泡于10M KOH溶液3h，即得到双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜。
本实施例制得的纤维素/聚丙烯酸聚合物电解质的扫描电镜图如图2所示，由图2可知网络结构的纤维素被聚丙烯酸所包裹，形成共连续的两相，可使更多的OH-离子在孔洞中传输，便于进一步提高电导率。
实施例9：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.6g滤纸浆浸泡于上述溶液中，并放入-12℃冰箱冷冻48h，解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于叔丁醇凝固浴中浸泡24h，得到再生滤纸浆纤维素膜；将得到的纤维素膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置10MPa，50℃干燥8h，最终得到网络结构的纤维素膜。
将网络结构纤维素膜浸泡在8ml丙烯酸单体中24h，再加入0.015g Na2S2O8，混合均匀后置于60℃真空干燥箱中引发聚合6h，得到双网络结构纤维素/聚丙烯酸复合膜；将上述复合膜浸泡于10M KOH溶液5h，即得到双网络结构的纤维素/PAA阴离子交换膜
对比例1：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.1g脱脂棉浸泡于上述溶液中，放在-12℃冰箱冷冻24h；解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于无水乙醇凝固浴中浸泡24h，得到再生脱脂棉纤维素膜；将得到的纤维素膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置12MPa，40℃干燥4h，最终得到网络结构的纤维素膜。
将网络结构纤维素膜浸泡在10M KOH溶液1h，得到纤维素聚合物阴离子交换膜。
对比例2：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.2g脱脂棉浸泡于上述溶液中，放在-12℃冰箱冷冻24h；解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于丙酮凝固浴中浸泡24h，得到再生脱脂棉纤维素膜；将得到的纤维素膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置16MPa，35℃干燥6h，最终得到网络结构的纤维素膜。
将网络结构纤维素膜浸泡在10M KOH溶液3h，得到纤维素聚合物阴离子交换膜。
对比例3：
称量1.38g 氢氧化锂、4.5g尿素溶解于24.12g去离子水中，将0.6g脱脂棉浸泡于上述溶液中，放在-12℃冰箱冷冻24h；解冻后获得均一稳定的混合溶液；再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于叔丁醇凝固浴中浸泡24h，得到再生脱脂棉纤维素膜；将得到的纤维素膜于反应釜中进行超临界CO2干燥，条件设置8MPa，50℃干燥8h，最终得到网络结构的纤维素膜。
将网络结构纤维素膜浸泡在10M KOH溶液5h，得到纤维素聚合物阴离子交换膜。
综合所有实例制得的纤维素/聚丙烯酸阴离子交换膜的电导率如图3所示。由图3可知，AA在纤维素膜中原位聚合得到的双网络结构的纤维素/聚丙烯酸阴离子交换膜，相比于单纯纤维素膜，其离子传导能力显著增加。
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