发明内容

发明概述

本发明的目的是提出一种新润滑组合物，其使得能够防止或减少发动机、优选车辆发动机、特别是机动车辆发动机中的早燃。

因此，根据其第一方面，本发明涉及旨在用于发动机、特别是机动车辆发动机的润滑组合物，该润滑组合物包含至少一种基础油和至少一种能够在发动机燃烧室的温度和压力条件下释放甲醛(CH₂O)的化合物。

优选地，能够释放甲醛的所述一种或所述多种化合物在润滑组合物中以相对于所述组合物的总质量计为0.2-5％质量的含量存在。

Kuwahara等人的出版物(Impact of Formaldehyde Addition on Auto-Ignitionin Internal-Combustion Engines,JSME International Journal,48(4),2005,pp.708-716)介绍了在直喷式火花点火发动机模型中将甲醛喷射到进气中对空气-燃料混合物的自动点火的影响的研究。但是，此文件根本不涉及低速早燃(LSPI)的问题，更不涉及用于发动机的润滑组合物的配方。

就本发明人所知，从未有人提出在发动机润滑组合物中使用能够释放甲醛的化合物，例如特别是三烷。

如以下实施例中所示，本发明人已发现，根据本发明在发动机润滑组合物中添加能够在发动机燃烧室处释放甲醛的化合物(特别是像三烷)使得润滑组合物一旦在发动机中使用就能够防止和减少早燃现象。

特别是，这种化合物的添加可以显著改善减少LSPI方面的性能。

减少LSPI方面的性能可更特别地通过根据实施例中详述的程序对LSPI事件进行计数来评价。

根据其另一方面，本发明还涉及在旨在用于发动机、优选车辆发动机、特别是机动车辆发动机的润滑组合物中能够在发动机燃烧室的温度和压力条件下释放甲醛的化合物作为用于防止和/或减少早燃、特别是低速早燃(LSPI)的添加剂的用途。

本发明还涉及如上所述的发动机润滑组合物用于防止和/或减少发动机、优选车辆发动机、特别是机动车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的用途。

在下文中，将更简单地以名称“能够释放甲醛的化合物”或“甲醛前体化合物”来表示区别于甲醛的能够在发动机燃烧室中遇到的温度和压力条件下产生甲醛的化合物。这些化合物在下文中有更具体的描述。

根据一种特定的实施方案，这种化合物可以是1,3,5-三烷。

在本发明的含义中，术语“机动车辆(véhicule automobile)”被理解为是指包括由发动机驱动的至少一个车轮、优选至少两个车轮的车辆，所述发动机尤其是燃机，特别是旋转或往复活塞式内燃机，并且更特别地是柴油发动机或火花点火式发动机。这类发动机可以是例如二冲程或四冲程汽油发动机。

有利地，根据本发明的润滑组合物一旦被用在发动机中则同时具有良好的稳定性和良好的防止和/或减少早燃的性能。

有利地，根据本发明的润滑组合物一旦被用在发动机中则具有良好的防止和/或减少早燃的性能，而不需要采用一种或多种如上所述的迄今为止已提出用于防止或减少早燃的技术解决方案，例如尤其是减少钙的含量或使用芳族化合物。

此外，根据本发明的甲醛前体化合物的使用对组合物的润滑性能没有影响。

最后，有利地，根据本发明的润滑组合物的配制剂易于使用。

本发明的目的还在于一种用于防止和/或减少发动机、优选车辆发动机、特别是机动车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的方法，包括至少一个使发动机的机械部件与如上定义的根据本发明的润滑组合物接触的步骤。

通过阅读以下以本发明示例性而非限制性方式给出的描述和实施例，在发动机润滑组合物中使用甲醛前体的其他特性、变体和优点将变得更加清楚。

在下文中，表述“在...和...之间”、“从...至...”和“从...至...变化”是等同的，旨在表示包括边界值在内，除非另有说明。

除非另有指示，否则表述“comportant un(e)(包含或包括…)”应理解为与“comportant au moins un(e)(包含或包括至少一种或至少一个…)”同义。

详细说明

甲醛前体化合物

如上所述，根据本发明使用的润滑组合物包含至少一种能够在发动机燃烧室的温度和压力条件下释放甲醛(CH₂O)的化合物。

本领域技术人员完全能够选择根据本发明的甲醛前体化合物，从而使得能够在其中打算使用润滑组合物的发动机燃烧室的条件下产生甲醛。

更特别地，发动机燃烧室中的温度可大于或等于200℃，尤其是在250℃和800℃之间，特别是在300℃和600℃之间。

至于燃烧室内的压力，其可以是从5×10⁴Pa至40×10⁵Pa，特别是从4×10⁵Pa至35×10⁵Pa。

根据本发明的甲醛前体化合物因而可更特别地能够在大于或等于200℃的温度和大于或等于4×10⁵Pa的压力的条件下通过热分解产生/释放甲醛。

作为甲醛前体化合物的实例，可特别提及N-羟甲基化合物如二羟甲基脲、三羟甲基脲、二羟甲基胍、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺或1,3,5,5-四甲基咪唑烷-2,4-二酮；醋酸胍；甲醛亚硫酸氢钠；乌洛托品(méthénamine)(或六亚甲基四胺)；甲醛的聚合形式如多聚甲醛；三烷，特别是1,3,5-三烷、1,2,4-三烷和三烷衍生物。

特别地，甲醛前体化合物可选自N-羟甲基化合物如二羟甲基脲、三羟甲基脲、二羟甲基胍、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺或1,3,5,5-四甲基咪唑烷-2,4-二酮；甲醛亚硫酸氢钠；乌洛托品；甲醛的聚合形式如多聚甲醛；三烷，特别是1,3,5-三烷和三烷衍生物。

根据一种特定的实施方案，根据本发明所需的甲醛前体化合物选自乌洛托品、多聚甲醛和三烷，特别是1,3,5-三烷。

优选地，根据本发明的甲醛前体是三烷，特别是1,3,5-三烷。

根据本发明所需的甲醛前体化合物可以是市售的或者根据本领域技术人员已知的合成方法制备，特别是从甲醛制备。

例如，三烷可以通过使用酸催化剂的甲醛三聚来生产。

应理解，在本发明的上下文中，甲醛前体可以是尤其如上定义的不同甲醛前体的混合物的形式。

通常，根据本发明的该一种或该多种甲醛前体化合物可以以0.2％-5％质量、优选0.5％-2.5％质量并且特别是约1％质量的量用作发动机润滑组合物中的添加剂，相对于所述润滑组合物的总质量计。

润滑组合物

根据本发明的所述一种或所述多种甲醛前体化合物作为添加剂被用在用于发动机、特别是车辆发动机、尤其是机动车辆发动机的润滑组合物中。

基础油

根据本发明的用于发动机的润滑组合物包含至少一种基础油。

这些基础油可以选自用于发动机的润滑油领域中常规使用的基础油，例如矿物的、合成或天然的、动物或植物的油。

它可以是多种基础油的混合物，例如两种、三种或四种基础油的混合物。

根据本发明考虑的润滑组合物中的基础油可尤其是属于根据API分类中定义的类别的第I至V组的矿物或合成来源的油(或根据ATIEL分类的它们的等同物)并且在下表1中示出。

API分类在美国石油协会1509“Engine oil Licensing and CertificationSystem”(第17版，2012年9月)中定义。

ATIEL分类在“The ATIEL Code of Practice”(第18号，2012年11月)中定义。

[表1]

对于用于生产根据本发明使用的润滑组合物的不同基础油的使用通常没有限制，除了它们必须具有适用于发动机、尤其是车辆发动机的性能，特别是粘度、粘度指数、硫含量、抗氧化性。

矿物基础油包括通过如下方式获得的所有类型的基础油：常压和真空蒸馏原油，然后进行精制操作如溶剂萃取，脱沥青(désasphaltage)，溶剂脱石蜡，加氢处理，加氢裂化和加氢异构化，加氢精制。

合成基础油可选自酯、有机硅、二醇、聚丁烯、聚α-烯烃(PAO)、烷基苯或烷基萘。用作基础油的聚α-烯烃例如由包含4-32个碳原子的单体(例如由辛烯或癸烯)获得，并且其在100℃下的粘度根据标准ASTM D445为1.5-15mm².s^-1。它们的平均分子量根据ASTM D5296通常为250至3000。

该基础油也可以是天然来源的油，例如醇和羧酸的酯，其可以从自然资源如向日葵油、菜籽油、棕榈油、大豆油等获得。

该基础油可更特别地选自合成油、矿物油及其混合物。

根据一种实施方案，根据本发明使用的润滑组合物包含至少一种选自以下的基础油：第III组的油、第IV组的油及其混合物。

特别地，根据本发明的润滑组合物可包含至少一种第III组的基础油。

根据本发明使用的润滑组合物可包含相对于组合物的总质量计为至少50％质量的基础油。

有利地，根据本发明使用的润滑组合物可包含相对于组合物的总质量计为至少60％质量、甚至至少70％质量的基础油。

更特别有利地，根据本发明使用的润滑组合物包含相对于组合物的总质量计为60％-99.5％质量的基础油，优选70％-95％质量的基础油。

添加剂

与上述甲醛前体化合物不同的众多添加剂也可用于根据本发明的发动机润滑组合物中。

可被掺入到根据本发明的组合物中的添加剂可选自抗氧化剂、清净剂、粘度指数改进剂、摩擦改进剂、抗磨添加剂、极压添加剂、分散剂、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂以及其混合物。

优选地，根据本发明使用的润滑组合物包含至少一种选自以下的添加剂：抗磨添加剂、抗氧化添加剂、粘度指数改进添加剂、清净剂、分散剂以及其混合物。

根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物包含抗磨添加剂和/或抗氧化添加剂，优选总量相对于润滑组合物的总质量计为0.5％-8％质量。

应理解，选择所使用的添加剂的性质和用量，以不影响润滑组合物的性能，尤其是组合物在减少LSPI方面的性能。

这些添加剂可以单独地引入和/或以混合物的形式引入，通常被称作“添加剂包”，类似于市场上已经为商用车辆发动机润滑剂配制剂提供的那些，其性能水平如由ACEA(Association des Constructeurs Européens d’Automobiles)和/或API(AmericanPetroleum Institute)定义，这是本领域技术人员众所周知的。

根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物还可包含至少一种抗氧化添加剂。

该抗氧化添加剂通常使得能够延缓使用中的组合物的降解。这种降解可尤其表现为沉积物的形成、污泥的存在或组合物粘度的增加。该抗氧化添加剂特别地用作氢过氧化物的结构破坏剂或自由基抑制剂。

在常用的抗氧化添加剂当中，可以提及酚类抗氧化添加剂，胺类抗氧化添加剂，磷硫抗氧化添加剂。这些抗氧化添加剂中的一些(例如磷硫抗氧化添加剂)可能是灰分生成剂。酚类抗氧化添加剂可以是无灰分的，或者可以是中性或碱性金属盐的形式。

抗氧化添加剂可特别选自空间位阻酚，空间位阻酚酯和包含硫醚桥的空间位阻酚，二苯胺，被至少一个C₁-C₁₂烷基基团取代的二苯胺，N,N'-二烷基-芳基二胺，及其混合物。

根据本发明优选地，空间位阻酚选自包含酚基团的化合物，其带有醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个C₁-C₁₀烷基基团、优选C₁-C₆烷基基团、优选C₄烷基基团、优选叔丁基基团取代。

胺化化合物是可以使用的另一类别的抗氧化添加剂，其任选地与酚类抗氧化添加剂组合使用。

胺化化合物的实例是芳族胺，例如式NR⁴R⁵R⁶的芳族胺，其中R⁴代表任选取代的脂族基团或芳族基团，R⁵代表任选取代的芳族基团，R⁶代表氢原子、烷基基团、芳基基团或式R⁷S(O)_zR⁸的基团，其中R⁷代表亚烷基基团或亚烯基基团，R⁸代表烷基基团、烯基基团或芳基基团并且z代表0、1或2。

硫化烷基酚或其碱金属和碱土金属盐也可被用作抗氧化添加剂。

另一类别的抗氧化添加剂是铜化合物，例如硫代磷酸铜或二硫代磷酸铜，铜和羧酸的盐，二硫代氨基甲酸盐，磺酸盐，酚盐，乙酰丙酮铜。也可以使用铜I和II的盐，琥珀酸酐或酸盐。

根据本发明的润滑组合物可包含本领域技术人员已知的所有类型的抗氧化添加剂。

有利地，根据本发明的润滑组合物包含至少一种选自二苯胺、苯酚、苯酚的酯以及其混合物的抗氧化添加剂。

根据本发明的润滑组合物包含相对于该组合物的总质量计为0.05-2％质量、优选0.5-1％质量的至少一种抗氧化添加剂。

根据另一种实施方案，根据本发明的组合物还可包含至少一种清净添加剂(additif détergent)。

清净添加剂通常使得能够通过溶解氧化和燃烧的副产物来减少金属部件表面上沉积物的形成。

可用于根据本发明使用的组合物中的清净添加剂通常是本领域技术人员已知的。清净添加剂可以是包含亲脂性长烃链和亲水性顶端的阴离子化合物。相关的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。

清净添加剂优选选自羧酸的碱金属或碱土金属盐，磺酸盐，水杨酸盐，环烷酸盐以及酚盐。碱金属和碱土金属优选为钙、镁、钠或钡。

这些金属盐通常包含化学计量或过量(因而其量大于化学计量)的金属。这因而涉及高碱性清净添加剂；赋予清净添加剂以高碱性特性的过量金属则通常为油不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐，氢氧化物，草酸盐，乙酸盐，谷氨酸盐，优选碳酸盐。

根据本发明的润滑组合物可包含本领域技术人员已知的任何类型的清净添加剂。

有利地，根据本发明的润滑组合物包含至少一种选自以下的清净添加剂：碱土金属盐，优选选自钙盐、镁盐及其混合物。

特别地，当该清净剂选自碱土金属盐时，可以将该清净添加剂加入到该组合物中以提供150ppm-2000ppm、优选250ppm-1500ppm的金属元素含量。

根据又一种实施方案，根据本发明的润滑组合物还可包含粘度指数改进添加剂。

作为粘度指数改进添加剂的实例，可以提及聚合物酯，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的氢化或非氢化均聚物或共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯(PMA)或烯烃共聚物，特别是乙烯/丙烯共聚物。

有利地，根据本发明的润滑组合物包含至少一种选自以下的粘度指数改进添加剂：苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的氢化或非氢化均聚物或共聚物。优选地，它是氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物。

根据本发明的润滑组合物可例如包含相对于组合物的总质量计为2％-15％质量的粘度指数改进添加剂。

抗磨添加剂和极压添加剂用于保护摩擦表面，这通过形成吸附在这些表面上的保护膜来实现。

存在各种各样的抗磨添加剂。对于根据本发明的润滑组合物来说优选地，该抗磨添加剂选自磷硫添加剂，例如烷基硫代磷酸金属盐，尤其是烷基硫代磷酸锌，并且更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有式Zn((SP(S)(OR²)(OR³))₂，其中R²和R³相同或不同，独立地表示烷基基团，优选包含1-18个碳原子的烷基基团。

磷酸酯胺盐也是抗磨添加剂，其可被用在根据本发明的组合物中。然而，由这些添加剂提供的磷可能充当汽车催化体系的毒物，因为这些添加剂是灰分生成剂。通过用不提供磷的添加剂(例如多硫化物，尤其是含硫烯烃)部分替代磷酸酯胺盐可以使这些效果最小化。

根据本发明的润滑组合物可包含0.01-6％质量、优选0.05-4％质量、更优选0.1-2％质量的抗磨添加剂和极压添加剂，相对于该组合物的总质量计。

根据本发明的润滑组合物优选不含抗磨添加剂和极压添加剂。特别地，根据本发明的润滑组合物可以不含含磷的添加剂。

根据本发明的润滑组合物可包含至少一种摩擦改进添加剂。该摩擦改进添加剂可选自提供金属元素的化合物和无灰分的化合物。在提供金属元素的化合物当中，可以提及过渡金属如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的络合物，其配体可以是包含氧、氮、硫或磷原子的烃化合物。可提及例如二硫代氨基甲酸钼类型的摩擦改进剂。无灰分的摩擦改进添加剂通常是有机来源的，并且可选自脂肪酸和多元醇的单酯，烷氧基化胺，烷氧基化脂肪胺，脂肪环氧化物，硼酸脂肪环氧化物，脂肪胺或脂肪酸甘油酯。根据本发明，脂肪化合物包含至少一个包含10-24个碳原子的烃基。

根据本发明的润滑组合物可包含相对于该组合物的总质量计为0.01％-2％质量或0.01％-5％质量、优选0.1％-1.5％质量或0.1％-2％质量的摩擦改进添加剂。

根据本发明的润滑组合物还可包含至少一种倾点降低添加剂。

通过减缓石蜡晶体的形成，倾点降低添加剂通常改善组合物的冷行为。

作为倾点降低添加剂的实例，可以提及聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚芳基酰胺，聚烷基酚，聚烷基萘，烷基化聚苯乙烯。

此外，根据本发明的润滑组合物可包含至少一种分散剂。

该分散剂可选自Mannich碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。

根据本发明的润滑组合物可例如包含0.2-10％质量的分散剂，相对于该组合物的总质量计。

优选地，将上文详述的添加剂以添加剂混合物或添加剂包的形式引入到根据本发明使用的润滑组合物中。

根据这种实施方案，该添加剂可在根据本发明使用的组合物中以相对于该组合物的总质量计为1％-30％质量、特别是1％-20％质量、优选5％-15％质量的含量存在。

根据本发明的一种实施方案，润滑组合物相对于该润滑组合物的总质量包含：

-60％-99.5％质量的基础油，优选70％-95％质量的基础油；

-0.2％-5％质量、优选0.5％-2.5％质量的甲醛前体化合物，例如1,3,5-三烷；

-任选地，1％-30％质量、优选5％-20％质量的添加剂，选自抗磨剂、抗氧化剂、清净剂、分散剂、粘度指数改进剂以及其混合物，优选选自抗磨剂，抗氧化剂、清净剂、分散剂、粘度指数改进添加剂以及其混合物。

根据本发明的润滑组合物可以以不同的形式提供。它尤其可以是无水组合物。优选地，根据本发明的润滑组合物不是乳液。

应用

如上所述，根据本发明的润滑组合物旨在用于发动机，特别是车辆发动机。

它因而有利地具有适合于在发动机、特别是车辆发动机中使用的性能，特别是粘度、粘度指数、硫含量和抗氧化性。

有利地，根据本发明的润滑组合物使得能够防止和/或减少发动机中的早燃现象，特别是低速早燃现象。

根据本发明的术语“发动机”更具体地被理解为是指车辆发动机，例如汽油发动机，使用燃气运行的发动机，使用燃气和汽油运行的发动机，使用燃气和柴油运行的发动机。

更具体地，它可涉及：

-机动车辆的发动机，包括汽油发动机，使用燃气运行的发动机和柴油发动机，而且还包括使用燃气和汽油运行的发动机(双燃料燃气/汽油发动机)，以及使用燃气和柴油运行的发动机(双燃料燃气/柴油发动机)；

-重型车辆的发动机，并且更特别地是使用燃气运行的重型车辆发动机。

术语“发动机”还包括四冲程发动机，并且更特别地是船用四冲程发动机，优选使用燃气运行的船用四冲程发动机。

在本发明的一种优选实施方案中，润滑组合物被用来防止或减少车辆发动机、优选机动车辆发动机中的早燃。

根据本发明的术语“早燃”包括产生隆隆声(英文为“Rumble”)效果的低频振动现象。

更特别地，术语“早燃”是指低速早燃(LSPI)。

特别是，在直喷式发动机中、特别是在“减小尺寸”的发动机中，低速早燃现象会加剧。

与上述甲醛前体化合物和润滑组合物有关的所有特性和具体实施方案也适用于根据本发明的目标用途。