用于低渗透油藏强化采油的泡沫剂组合物及制备方法
阅读说明：本技术 用于低渗透油藏强化采油的泡沫剂组合物及制备方法 (Foaming agent composition for low-permeability reservoir enhanced oil recovery and preparation method thereof ) 是由 何秀娟 马俊伟 余晓玲 时维才 李斌 吴国英 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于低渗透油藏强化采油的泡沫组合物及其制备方法,主要解决低渗透油藏基质低,注入气体易窜,而化学剂等强化采油液体助剂注入困难,使得采收率较低的问题。本发明通过采用一种泡沫剂组合物,包括长链聚醚含氮化合物和溶解度调节剂；其中,所述长链聚醚含氮化合物和溶解度调节剂的质量比为1:(0～50),所述长链聚醚含氮化合物,具有如下所示分子通式：其中,R为C-8～C-(40)的烷基、烷基苯,k为0或1,m+n为0～30中的数,p为1-3的一个整数,R-1为C-1～C-4的亚烷基或取代亚烷基；R-2为H、C-1～C-5的烷基或取代烷基等的技术方案,较好地解决了该问题,可以用于低渗透砂岩油藏强化采油过程中。(The invention relates to a foam composition for low-permeability reservoir enhanced oil recovery and a preparation method thereof, and mainly solves the problems that low-permeability reservoir matrix is low, injected gas is easy to pass, and enhanced oil recovery liquid auxiliaries such as chemical agents are difficult to inject, so that the recovery ratio is low. The invention adopts a foaming agent composition which comprises a long-chain polyether nitrogen-containing compound and a solubility regulator; the mass ratio of the long-chain polyether nitrogen-containing compound to the solubility regulator is 1 (0-50), and the long-chain polyether nitrogen-containing compound has a molecular general formula shown as follows: wherein R is C 8 ～C 40 K is 0 or 1, m + n is a number from 0 to 30, p is an integer from 1 to 3, R is 1 Is C 1 ～C 4 Alkylene or substituted alkylene of (a); r 2 Is H, C 1 ～C 5 The technical scheme of the alkyl or substituted alkyl and the like well solves the problem and can be used in the process of intensified oil recovery of low-permeability sandstone oil reservoirs.)
技术领域
本发明涉及一种用于低渗透油藏强化采油的泡沫剂组合物及制备方法。
背景技术
低渗透油藏一般具有储层物性差、孔隙度低、渗透率低、非均质性严重的特点，油藏初期产能低，产量递减快。注水开发时，存在注水井吸水能力低；注水过程中会出现更严重的水锁、水敏、速敏等问题，伤害地层；岩石物性差，孔隙喉道细小，具有严重的贾敏效应，这些问题都导致低渗透油田注水采收率低，大量的原油资源滞留在油层中不能得到更好的利用，注水开发效果不理想。因此，在整个采油工艺系列中，找到一种既能保护油层又能提高采收率而且切实可行的技术，实现这类低渗透储层的有效开发，显得尤为重要。
气驱作为一项传统的提高原油采收率的方法，可以有效的提高注入能力，避免水敏现象，是提高低渗透油藏采收率的途径之一。但是在气驱替过程中，存在着严重的技术问题，即由于地下原油和注入气体的黏度对比度大，从而导致不利的流度比，导致早期气体突破，使油层波及系数降低；而且由于油藏的非均质性，特别是存在裂缝或大孔道时，会产生严重气窜，采油量降低。
研究发现，泡沫可以增加黏度，降低流度，但是常规泡沫剂溶解在水中，易于气体分离，且近井地带形成泡沫后，使得注入压力增加，难以注入。如何提高低渗透采收率是亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是低渗透油藏基质低，注入气体易窜，而化学剂等强化采油液体助剂注入困难，使得采收率较低的问题，提供一种新的泡沫剂组合物，该泡沫剂组合物可以溶解于气体中，与气体共同注入，地层遇水后产生泡沫，形成泡沫，防止气窜。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的泡沫剂组合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题一相对应的泡沫组合物，采用解决上述技术问题之一所述的泡沫剂组合物。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题三相对应的泡沫组合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决技术问题三相对应的泡沫组合物的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种泡沫剂组合物，包括长链聚醚含氮化合物和溶解度调节剂；其中，所述长链聚醚含氮化合物和溶解度调节剂的质量比为1:(0～50)，所述长链聚醚含氮化合物，具有如下所示分子通式：
其中，R为C8～C40的烷基、烷基苯，k为0或1，m+n为0～20中的数，p为1-3的一个整数，R1为C1～C4的亚烷基或取代亚烷基；R2为H，或C1～C5的烷基或取代烷基，或(C3H6O)1-5H，或(C2H4O)1-5H，或R3N(R4)R5中的一种或两种以上；R3为C1～C5的亚烷基或取代亚烷基中的一种或两种以上；所述的R4选为H、C1～C5的烷基或取代烷基、-(C3H6O)x2H、-(C2H4O)y2H中的任意一种，R5选为H、C1～C5的烷基或取代烷基、-(C3H6O)x3H、-(C2H4O)y3H中的任意一种；x1+x2+x3＝0～15且大于0；y1+y2+y3＝0～15且大于0。
上述技术方案中，R优选为C8～C30的烷基、烷基苯，进一步优选为C8～C24的烷基、烷基苯；m+n优选为0～20中的数，更优选为1～10中的数；p优选为1或2或3；R1优选为C2H4或C3H6；R3优选为C1～C3的亚烷基或取代亚烷基中的一种或两种以上；R2优选为C1～C3的烷基或取代烷基、-(C3H6O)x1H、-(C2H4O)y1H中的一种或两种以上；R4优选选为C1～C3的烷基或取代烷基、-(C3H6O)x2H、-(C2H4O)y2H中的任意一种，R5优选选为C1～C3的烷基或取代烷基、-(C3H6O)x3H、-(C2H4O)y3H中的任意一种；优选x1+x2+x3＝0～9且大于0，更优选x1+x2+x3＝1～9；优选y1+y2+y3＝0～9且大于0，更优选y1+y2+y3＝1～9。
上述技术方案中，所述取代烷基或取代亚烷基中的取代基可以是本领域常见的各种取代基，例如但不限定可以是卤素取代基或羟基取代基，优选为羟基取代基。
上述技术方案中，所述长链聚醚含氮化合物与溶解度调节剂的摩尔比优选为1:(0.1～10)，所述溶解度调节剂优选为醇，醇醚，醇胺，酯中的一种或几种混合；所述醇优选为C1～C8的一元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、四甘醇等；所述醇醚选自C3～C8的醇醚，例如乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚等；所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺等；所述酯选自C1～C8的酯，如乙酸乙酯、乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯等。
上述技术方案中，当k＝1时，所述长链聚醚含氮化合物的制备方法，优选包括以下步骤：
a)卤代烷基聚醚RO(C3H6O)m(C2H4O)n R1Cl的合成：
将烷基聚醚RO(C3H6O)m(C2H4O)n R1OH与过量亚硫酰氯进行卤代去羟基化反应，反应结束后经处理后得到RO(C3H6O)m(C2H4O)n R1Cl；
b)烷基聚醚叔胺的合成：
将a)中所合成的卤代烷基聚醚RO(C3H6O)m(C2H4O)nR1Cl与仲胺进行烷基化反应，反应结束后经处理后得到叔胺其中，R'2为H、C1～C5的烷基、-R3N(R4)R5或-R3N(R4)(R5)R6Y中的一种或两种以上；R'4和R'5独立选为H或C1～C5的烷基。
上述技术方案中，当k＝0时，所述长链聚醚含氮化合物的制备方法，包括以下步骤：
将卤代烷烃RR1Cl与仲胺进行烷基化反应，反应结束后经处理后得到叔胺其中，R'2为H、C1～C5的烷基、-R3N(R4)R5或-R3N(R4)(R5)R6Y中的一种或两种以上；R'4和R'5独立选为H或C1～C5的烷基。
上述技术方案中，当R2选自-(C3H6O)x1H或-(C2H4O)y1H中的任意种，和/或R4选自-(C3H6O)x2H或-(C2H4O)y2H中的任意种，和/或R5选自-(C3H6O)x3H或-(C2H4O)y3H中的任意种时，R'2为H，和/或R'4为H，和/或R'5为H，烷基化反应后还包括如下步骤：
将上述合成的或与所需量的环氧乙烷和/或环氧丙烷进行烷氧基化反应；反应结束后经处理后得到
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的泡沫剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的长链聚醚含氮化合物、溶解度调节剂混合均匀，得到所述的泡沫剂组合物。
上述技术方案中，所述泡沫剂组合物关键组分为所述长链聚醚含氮化合物及任选的溶解度调节剂，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种泡沫组合物，包括：
(1)泡沫剂组合物；
(2)气体；
其中，泡沫剂组合物与气体的体积比为1:(100～100000)；所述泡沫剂组合物为上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的泡沫剂组合物。
上述技术方案中，所述气体优选为二氧化碳或/和硫化氢。
为解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的泡沫组合物的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的长链聚醚含氮化合物、溶解度调节剂混合均匀得泡沫剂组合物，之后与所需量的气体混合，得到所述的泡沫组合物。
为解决上述技术问题之五，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的泡沫组合物的应用方法。
上述技术方案中，所述应用方法，并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有泡沫组合物提高采收率的驱油工艺技术加以利用，例如但不限定将所述泡沫组合物溶于超临界或者液体二氧化碳中注入地下，与地下水接触，形成泡沫，有效封窜，从而提高低渗透油藏采收率。
本发明的泡沫剂组合物中长链聚醚含氮化合物因与二氧化碳之间存在路易斯酸碱相互作用，可以溶解在二氧化碳中，与二氧化碳共同注入，减少注入阻力，溶解度调节剂的加入可以调节长链聚醚含氮化合物在水和二氧化碳相的分配系数，以在多孔介质中形成更好的泡沫。遇水后形成泡沫，有效封窜，从而提高低渗透油藏采收率。
采用本发明的技术方案，所述的泡沫剂组合物在二氧化碳中的溶解度可以达到0.1wt％，形成泡沫起泡量大于200mL，半衰期大于2h。在<10mD超低渗透岩心中，气驱后，泡沫剂和气体及水形成泡沫可进一步提高采收率20％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，以下结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
【实施例1】
1.长链聚醚含氮化合物C8H17O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4(N(CH3)C3H6)2N(C3H7O)(CH3)的制备
a)C8H17O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4Cl的合成：
在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器及气体吸收装置的四口圆底烧瓶中加入C8H17O(C3H6O)7(C2H4O)4H 714克(1.0摩尔)及氯化亚砜149克(1.25摩尔)和5克DMF，在80℃下反应10小时。反应结束后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到C8H17O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4Cl，收率为86％。
b)C8H17O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4(N(CH3)C3H6)2N(C3H6O)(CH3)的合成：
将a)中所合成的C8H17O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4Cl 365克(0.5摩尔)加入带有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到77℃，加入甲苯70克，搅拌均匀后，用滴液漏斗缓慢滴N,N',N”-三甲基二丙撑三胺87克(0.5摩尔)和吡啶48克(0.7摩尔)组成的混合液到烧瓶中，控制温度小于60℃，滴完升温至90℃反应10小时。冷却，过滤，粗品以乙醇重结晶，真空干燥后得得到目标中间产物C8H17O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4(N(CH3)C3H6)2NH(CH3)，收率为85％。
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入C8H17O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4(N(CH3)C3H6)2NH(CH3)361克(0.4摩尔)，加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至130℃缓缓通入环氧丙烷24克，进行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧丙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得C8H17O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4(N(CH3)C3H6)2N(C3H7O)(CH3)，收率为92％。
2.组合物CF-1的制备：
在50℃，15MPa条件下，将1gC8H17O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4(N(CH3)C3H6)2N(C3H7O)(CH3)，0.2g的二乙醇胺，0.2g的乙二醇，在体积为1L的高温高压可视釜中与二氧化碳搅拌30分钟混合均匀，肉眼观察无不溶物。
【实施例2】
1.长链聚醚含氮化合物C14H29O(C3H6O)(C2H4O)2C2H4(N(C3H7O)C2H4)3N(C3H7O)2的制备
同实施例1，区别仅在于原料不同(C14H29O(C3H6O)(C2H4O)3H，二氯亚砜，三乙四胺，环氧丙烷)，制备过程同实施例1，制得长链聚醚含氮化合物C14H29O(C3H6O)(C2H4O)2C2H4(N(C3H7O)C2H4)3N(C3H7O)2。
2.组合物CF-2的制备：
在50℃，15MPa条件下，将2gC14H29O(C3H6O)(C2H4O)2C2H4(N(C3H7O)C2H4)3N(C3H7O)2，1.2g的二缩三乙二醇，在体积为1L的高温高压可视釜中与二氧化碳搅拌30分钟混合均匀，肉眼观察无不溶物。
【实施例3】
1.长链聚醚含氮化合物C20H41O(C2H4O)3C2H4(N(C2H5O)C3H6)2N(CH3)2的制备
同实施例1，区别仅在于原料不同(C20H41O(C2H4O)4H，二氯亚砜，N,N-二甲基二亚丙基三胺，环氧乙烷)，制备过程同实施例1，制得长链聚醚含氮化合物C20H41O(C2H4O)3C2H4(N(C2H5O)C3H6)2N(CH3)2。
2.组合物CF-3的制备：
在50℃，15MPa条件下，将2gC20H41O(C2H4O)3C2H4(N(C2H5O)C3H6)2N(CH3)2，1.0g的乙二醇丁醚，5.0g乙酸乙酯，在体积为1L的高温高压可视釜中与二氧化碳搅拌30分钟混合均匀，肉眼观察无不溶物。
【实施例4】
1.长链聚醚含氮化合物C24H49O(C2H4O)5C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)2的制备
同实施例1，区别仅在于原料不同(C24H49O(C2H4O)6H，二氯亚砜，N,N,N'-三甲基乙二胺，环氧乙烷)，制备过程同实施例1，制得长链聚醚含氮化合物C24H49O(C2H4O)5C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)2。
2.组合物CF-4的制备：
在50℃，15MPa条件下，将1g C24H49O(C2H4O)5C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)2，0.5g三乙醇胺，1.0g的乙二醇丁醚，在体积为1L的高温高压可视釜中与二氧化碳搅拌30分钟混合均匀，肉眼观察无不溶物。
【实施例5】
1.长链聚醚含氮化合物C10H21O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4N(C3H7O)C(CH3)2C2H4N(CH3)2的制备
同实施例1，区别仅在于原料不同(C10H21O(C3H6O)7(C2H4O)4H，二氯亚砜，N1,N1,3-三甲基-1,3-丁二胺，环氧丙烷)，制备过程同实施例1，制得长链聚醚含氮化合物C10H21O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4N(C3H7O)C(CH3)2C2H4N(CH3)2。
2.组合物CF-5的制备：
在50℃，15MPa条件下，将1gC10H21O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4N(C3H7O)C(CH3)2C2H4N(CH3)2，1.0g的乙二醇丁醚，在体积为1L的高温高压可视釜中与二氧化碳搅拌30分钟混合均匀，肉眼观察无不溶物。
【实施例6】
1.长链聚醚含氮化合物C30H61O(C2H4O)10C2H4N(C2H5O)C5H10N(C2H5O)2的制备
同实施例1，区别仅在于原料不同(C30H61O(C2H4O)11H，二氯亚砜，1,5-戊二胺，环氧乙烷)，制备过程同实施例1，制得长链聚醚含氮化合物C10H21O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4N(C3H7O)C5H10N(CH3)2。
2.组合物CF-6的制备：
在50℃，15MPa条件下，将1gC30H61O(C2H4O)10C2H4N(C2H5O)C5H10N(C2H5O)2，1.0g的乙二醇丁醚，在体积为1L的高温高压可视釜中与二氧化碳搅拌30分钟混合均匀，肉眼观察无不溶物。
【实施例7】
1.长链聚醚含氮化合物C10H21(N(CH3)C3H6)2N(C3H7O)(CH3)的制备
同实施例1，区别仅在于原料不同(C10H21Cl，N,N',N”-三甲基二丙撑三胺，环氧丙烷)，制备过程同实施例1，制得长链聚醚含氮化合物C10H21(N(CH3)C3H6)2N(C3H7O)(CH3)。
2.组合物CF-7的制备：
在50℃，15MPa条件下，将2g C10H21(N(CH3)C3H6)2N(C3H7O)(CH3)，1.0g的乙二醇丁醚，在体积为1L的高温高压可视釜中与二氧化碳搅拌30分钟混合均匀，肉眼观察无不溶物。
【实施例8】
组合物CF-8的制备：
在50℃，15MPa条件下，将1g实施例1中的长链聚醚含氮化合物C8H17O(C3H6O)7(C2H4O)3C2H4(N(CH3)C3H6)2N(C3H7O)(CH3)，在体积为1L的高温高压可视釜中与二氧化碳搅拌30分钟混合均匀，肉眼观察无不溶物。
【实施例9】
分别配制(1)钙离子浓度5000mg/L，总矿化度250000mg/L的模拟盐水Ⅰ，(2)钙离子浓度3000mg/L，总矿化度100000mg/L的模拟盐水Ⅱ，将实施例1-8的组合物CF-1～CF-8中分别加入模拟盐水，组合物与盐水的体积比为8:2，50℃，15MPa，搅拌10min，测量其起泡量和半衰期结果见表1。
表1模拟盐水Ⅰ和模拟盐水Ⅱ中泡沫起泡量和半衰期
【实施例10】
配制(1)钙离子浓度5000mg/L，总矿化度250000mg/L的模拟盐水Ⅰ。在50℃条件下，在1-3mD岩心中饱和原油后先进行二氧化碳驱，后将实施例1-8的组合物CF-1～CF-8和模拟盐水Ⅰ形成泡沫在进行驱替，组合物与模拟盐水的体积比为8:2，记录气驱采收率和组合物形成泡沫提高采收率，结果见表2所示。
在1mD岩心中，气驱后，泡沫剂和气体及水形成泡沫可进一步提高采收率20％，
表2模拟岩心中提高采收率
【比较例1】
在50℃，15MPa条件下，将2g C24H49N(CH3)2在体积为1L的高温高压可视釜中与二氧化碳搅拌30分钟混合均匀，肉眼观察无不溶物。
配制钙离子浓度5000mg/L，总矿化度250000mg/L的模拟盐水Ⅰ，组合物与盐水的体积比为8:2，50℃，15MPa，搅拌10min，测量其起泡量为100mL，半衰期为60min，在50℃条件下，在1.5mD岩心中饱和原油后先进行二氧化碳驱，采收率为41％，后将1L的高温高压可视釜中组合物与水形成泡沫进行驱替，可进一步提高采收率15％。
【比较例2】
在50℃，15MPa条件下，将1g C24H49N(C2H5O)2在体积为1L的高温高压可视釜中与二氧化碳搅拌30分钟混合均匀，肉眼观察无不溶物。
配制钙离子浓度5000mg/L，总矿化度250000mg/L的模拟盐水Ⅰ，组合物与盐水的体积比为8:2，50℃，15MPa，搅拌10min，测量其起泡量为120mL，半衰期为50min，在50℃条件下，在2.5mD岩心中饱和原油后先进行二氧化碳驱，采收率为44％，后将1L的高温高压可视釜中组合物与水形成泡沫进行驱替，可进一步提高采收率13％。