阅读说明：本技术 可辐射固化树脂组合物 (Radiation curable resin composition ) 是由 筱原宣康 高桥诚一郎 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供用于形成初级覆盖层的可辐射固化树脂组合物,该可辐射固化树脂组合物能够形成具有优异的柔韧性和足够的机械强度的固化层。本发明涉及用于形成光纤的初级覆盖层的可辐射固化树脂组合物,其包含氨基甲酸酯低聚物、聚合引发剂和可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体,所述氨基甲酸酯低聚物是聚醚基氨基甲酸酯预聚物和含有一个活泼氢基团的异氰酸酯反应性化合物的反应产物,所述异氰酸酯反应性化合物包括脂族醇和含烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性化合物,并且该异氰酸酯反应性化合物中脂族醇的含量为24摩尔％或更高。(The present invention provides a radiation curable resin composition for forming a primary cover layer, which is capable of forming a cured layer having excellent flexibility and sufficient mechanical strength. The present invention relates to a radiation curable resin composition for forming a primary coating layer of an optical fiber, comprising a urethane oligomer, a polymerization initiator and a radical polymerizable non-urethane monomer, the urethane oligomer being a reaction product of a polyether-based urethane prepolymer and an isocyanate-reactive compound containing one active hydrogen group, the isocyanate-reactive compound comprising an aliphatic alcohol and an isocyanate-reactive compound containing an ethylenically unsaturated group, and the content of the aliphatic alcohol in the isocyanate-reactive compound being 24 mol% or more.)

具体实施方式

]

现在将详细描述本发明的优选实施方式。但是，本发明不限于下述实施方式。

实施方式的可辐射固化树脂组合物是用于形成光纤的初级覆盖层的可辐射固化树脂组合物，其包含具有烯属不饱和基团的氨基甲酸酯低聚物(以下也简称为“氨基甲酸酯低聚物”)、可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体和聚合引发剂。短语“用于形成光纤的初级覆盖层”也可以指用作初级材料。

这里所指的辐射是红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等，其中紫外线是特别优选的。

氨基甲酸酯低聚物是聚醚基氨基甲酸酯预聚物与含有一个活泼氢基团的异氰酸酯反应性化合物的反应产物。具体地，氨基甲酸酯低聚物包含衍生自聚醚基氨基甲酸酯预聚物和含有一个活泼氢基团的异氰酸酯反应性化合物的组成成分。

聚醚基氨基甲酸酯预聚物是聚醚多元醇与多异氰酸酯的反应产物，并且在分子末端具有异氰酸酯基。聚醚基氨基甲酸酯预聚物可以是脂族聚醚二醇与二异氰酸酯的反应产物。

脂族聚醚二醇优选是通过例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇或聚癸二醇与两种或更多种可离子聚合的环状化合物的开环共聚获得的脂族聚醚二醇。

此类可离子聚合的环状化合物的实例包括环状醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1-丁烯、氧化异丁烯、3,3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二恶烷、三恶烷、四恶烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基碳酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯氧化物、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和缩水甘油基苯甲酸酯。

通过使两种或更多种上述可离子聚合的环状化合物开环共聚获得的聚醚二醇的具体实例包括通过四氢呋喃和环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷、或氧化1-丁烯和环氧乙烷的组合获得的二元共聚物，以及四氢呋喃、氧化1-丁烯和环氧乙烷的组合得到的三元共聚物。

可以使用的其他物质包括通过上述可离子聚合的环状化合物与环状亚胺(例如亚乙基亚胺)、环状内酯酸(例如β-丙内酯和乙醇酸丙交酯)、或二甲基环聚硅氧烷的开环共聚获得的聚醚二醇。

脂族聚醚二醇可以作为商业产品获得，例如PTMG650、PTMG1000或PTMG2000(均由Mitsubishi Chemical Corp提供)，PPG400、PPG1000、EXCENOL720、1020或2020(均由Asahi-Olin，Ltd.提供)，PEG1000、UNISAFE DC1100或DC1800(均由NOF Corp.提供)，PPTG2000，PPTG1000，PTG400或PTGL2000(均由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.提供)，Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000或EO/BO2000(均由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.提供)，或Acclaim 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200或12000(均由SumitomoBayer Urethane Co.，Ltd.提供)。

从兼顾树脂溶液的高速涂布性和覆盖材料的柔韧性的观点出发，在这些脂族聚醚二醇中，优选使用数均分子量为1000至5000的二醇，其为一种或多种不同的2至4个碳原子的可离子聚合的环状化合物的开环聚合物。优选的脂族聚醚多元醇包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1-丁烯和氧化异丁烯中的一种或多种氧化物的开环聚合物(数均分子量为1000至4000)。最优选的脂族聚醚二醇是环氧丙烷的开环聚合物(数均分子量为1000至3000)。

二异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯，1,4-二甲苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯，4,4'-联苯二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯基二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二苯基甲烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷和2,6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷。脂族二异氰酸酯的实例包括1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。

从经济性和获得具有稳定质量的组合物的观点来看，二异氰酸酯优选为芳族二异氰酸酯，并且更优选为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯。二异氰酸酯可以单独使用，或者可以两种或更多种组合使用。

异氰酸酯反应性化合物包含一个活泼氢基团，活泼氢基团的实例包括巯基(-SH)、羟基(-OH)和氨基(-NH₂)。

异氰酸酯反应性化合物包括脂族醇和含烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性化合物。脂族醇和含烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性化合物是具有一个活泼氢基团的化合物。烯属不饱和基团包括(甲基)丙烯酰基、乙烯基、次亚乙烯基(vinylene)和亚乙烯基。在整个说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及其相应的“甲基丙烯酰基”。同样适用于表述“(甲基)丙烯酸酯”。

含烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性化合物中的烯属不饱和基团优选为(甲基)丙烯酰基。含烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性化合物的活泼氢基团优选为羟基。即，含烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性化合物可以是具有(甲基)丙烯酰基和活泼氢基团的化合物(含活泼氢基团的(甲基)丙烯酸酯)，或者也可以是具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(含羟基的(甲基)丙烯酸酯)。

含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括具有与伯碳原子键合的羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(也称为含伯羟基的(甲基)丙烯酸酯)，包括具有与仲碳原子键合的羟基的(甲基)丙烯酸酯(也称为含仲羟基的(甲基)丙烯酸酯)和具有与叔碳原子键合的羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(也称为含叔羟基的(甲基)丙烯酸酯)。从与异氰酸酯基的反应性的观点出发，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是含伯羟基的(甲基)丙烯酸酯或含仲羟基的(甲基)丙烯酸酯。

含伯羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯。

含仲羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯以及通过含缩水甘油基的化合物(如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯)与(甲基)丙烯酸之间的加成反应获得的化合物。

从更显著地表现出本发明的效果的观点出发，异氰酸酯反应性化合物中的含烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性化合物的含量可以为40摩尔％或更高，45摩尔％或更高，或50摩尔％或更高，并且60摩尔％或更低或55摩尔％或更低。

异氰酸酯反应性化合物包括具有羟基作为活泼氢基团的脂族醇。脂族醇的碳原子数可以为1至15、5至12或6至10。脂族醇的碳链可以为直链或支链。脂族醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基-1-己醇。从更显著地显示本发明的效果的观点来看，脂族醇可以是甲醇或2-乙基-1-己醇。

异氰酸酯反应性化合物的脂族醇含量为24摩尔％或更高。从更显著地发挥本发明的效果的观点出发，异氰酸酯反应性化合物的脂族醇含量可以为30摩尔％或更高，35摩尔％或更高或40摩尔％或更高，并且可以为60摩尔％或更低，55摩尔％或更低，50mol％或更低或45mol％或更低。

异氰酸酯反应性化合物可以进一步包含具有一个活泼氢基团的烷氧基硅烷。具有一个活泼氢基团的烷氧基硅烷的实例包括N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。含烷氧基硅烷基的化合物可以是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，其是具有巯基作为活泼氢基团的烷氧基硅烷。

从更显著地发挥本发明的效果的观点出发，异氰酸酯反应性化合物中的具有一个活泼氢基团的烷氧基硅烷的含量可以为2摩尔％或更高或者3摩尔％或更高，并且其也可以为10摩尔％或更低，8摩尔％或更低，7摩尔％或更低，6摩尔％或更低或5摩尔％或更低。

含有脂族聚醚二醇和二异氰酸酯的反应产物作为聚醚基氨基甲酸酯预聚物的氨基甲酸酯低聚物可以包含具有下式(a1)和(a2)表示的结构的低聚物(以下，这种低聚物将也称为“低聚物a1”和“低聚物a2”)。

A-(ICN-POL)n-ICN-A(a1)

A-(ICN-POL)n-ICN-R¹(a2)

在这些式中，ICN各自独立地表示衍生自二异氰酸酯的结构，POL各自独立地表示衍生自脂族聚醚二醇的结构，n各自独立地表示1.0或更大的整数，A各自独立地表示衍生自含烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性化合物的结构，并且R¹表示衍生自脂族醇的结构。

字母n为1.0或更大，并且可以大于1.0或1.1或更大，1.3或更大或1.5或更大，并且3.0或更小，2.5或更小或2.0或更小。例如，n可以是1.1至3.0，1.3至2.5或1.5至2.0。

除低聚物a1和a2以外，包含脂族聚醚二醇和二异氰酸酯的反应产物作为聚醚基氨基甲酸酯预聚物以及具有一个活泼氢基团的烷氧基硅烷作为异氰酸酯反应性化合物的氨基甲酸酯低聚物可以进一步包含具有由下式(a3)表示的结构的低聚物(以下也称为“低聚物a3”)。

A-(ICN-POL)n-ICN-R²(a3)

式中，R²表示衍生自具有一个活泼氢基团的烷氧基硅烷的结构，并且ICN、POL、n和A具有与上述相同的定义。

除了低聚物a1至a3之外，氨基甲酸酯低聚物还可以包含或不包含具有由下式(a4)表示的结构的低聚物(低聚物a4)。

R¹-(ICN-POL)n-ICN-R¹(a4)

式中，ICN、POL、n、A和R¹具有与上述相同的定义。

氨基甲酸酯低聚物可以包含具有(甲基)丙烯酰基作为烯属不饱和基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯低聚物还可包含具有一个(甲基)丙烯酰基作为烯属不饱和基团的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(对应于低聚物a2和a3)，和具有两个(甲基)丙烯酰基作为烯属不饱和基团的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(对应于低聚物a1)。

单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的摩尔数相对于双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的摩尔数之比可以是3/1至100/1、5/1至75/1、7/1至50/1或10/1至35/1。

氨基甲酸酯低聚物可以包含作为单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含烷氧基硅烷基的氨基甲酸酯低聚物，其一端具有一个(甲基)丙烯酰基且在另一端具有一个烷氧基硅烷基(对应于低聚物a3)。

含烷氧基硅烷基的氨基甲酸酯低聚物的摩尔数相对于除含烷氧基硅烷基的氨基甲酸酯低聚物以外的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的摩尔数之比可以为0.01/1至0.7/1、0.02/1至0.5/1、0.03/1至0.25/1或0.05/1至0.15/1。

含烷氧基硅烷基的氨基甲酸酯低聚物的摩尔数相对于双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的摩尔数之比可以为0.2/1至20/1、0.5/1至10/1或1/1至5/1。

氨基甲酸酯低聚物的数均分子量(Mn)可以为2000或更高，3000或更高，4000或更高或5000或更高，并且可以为2000至10000，3000至9000或5000至8000。数均分子量是通过凝胶渗透色谱法测量并根据标准聚苯乙烯校准曲线换算的值。

从允许进一步提高固化层的柔韧性和机械强度的观点出发，氨基甲酸酯低聚物含量可以为30质量％或更高，35质量％或更高，50质量％或更高，60质量％或更高或70质量％或更高，并且从容易获得具有合适粘度的可辐射固化树脂组合物的观点出发，相对于可辐射固化树脂组合物的总量100质量％，氨基甲酸酯低聚物含量可以是不高于90质量％，不高于85质量％或不高于83质量％。

氨基甲酸酯低聚物可以例如通过使聚醚基氨基甲酸酯预聚物、脂族醇和含烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性化合物反应而制备。例如，在使聚醚基氨基甲酸酯预聚物、含烯属不饱和基团的异氰酸酯反应性化合物及根据需要具有一个活泼氢基团的烷氧基硅烷反应之后，可以以异氰酸酯反应性化合物中24摩尔％或更高的脂族醇含量添加脂族醇，并反应生成氨基甲酸酯低聚物。

如果需要，在氨基甲酸酯低聚物的生产中也可以使用氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂的实例包括环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。相对于反应产物的总量，氨基甲酸酯化催化剂的用量可以为0.01至1质量％。反应温度通常为5至90℃，最优选在10至80℃下进行反应。

可辐射固化树脂组合物还包含可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体。所使用的可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体可以是含烯属不饱和基团的单体。烯属不饱和基团可以是任何上述基团。所使用的可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体可以为单一类型，或者为两种或更多种的组合。

可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体可以包含含乙烯基的化合物(也称为“乙烯基单体”；然而，这不包括符合下文中(甲基)丙烯酸酯单体的单体)，并且可以包含具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体还可包含含乙烯基的化合物和(甲基)丙烯酸酯单体。

含乙烯基的化合物可以包含至少一种选自乙烯基酯化合物和乙烯基酰胺化合物的化合物。具体地，可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体可包括选自乙烯基酯化合物和乙烯基酰胺化合物的至少一种含乙烯基的化合物。含乙烯基的化合物中的乙烯基的数目可以为1，也可以为2或更大。

含乙烯基的化合物的实例包括乙烯基酰胺化合物(含乙烯基的内酰胺)，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯基咪唑和乙烯基吡啶。从进一步提高固化速度的观点出发，含乙烯基的化合物可以为乙烯基酰胺化合物。从相同的观点出发，乙烯基酰胺化合物可以为N-乙烯基己内酰胺。

相对于可辐射固化树脂组合物的总量100质量％，可辐射固化树脂组合物中的含乙烯基化合物的含量可以为3至20质量％或5至12质量％。

可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体可以包含具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和具有两个或更多个的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为(甲基)丙烯酸酯单体。

单官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯和(甲基)丙烯酸环己酯，以及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯和丙烯酰基吗啉。另外的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。前述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯也可以用作单官能(甲基)丙烯酸酯单体。

相对于作为总可辐射固化树脂组合物的100质量％，可辐射固化树脂组合物中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为3至30质量％或8至15质量％。

可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体还可包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。这将进一步增加固化层中的交联密度，并因此允许甚至进一步提高固化层的机械强度。

多官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二醇与环氧乙烷或环氧丙烷加合产物的二(甲基)丙烯酸酯(di(meth)acrylates of diols of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide additionproducts)、氢化双酚A的二醇与环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯(di(meth)acrylates of diols of hydrogenated bisphenol An ethylene oxide orpropylene oxide addition products)，通过将(甲基)丙烯酸酯添加到双酚A二缩水甘油醚或三乙二醇二乙烯基醚中得到的环氧(甲基)丙烯酸酯，等等。商业产品的示例包括YUPIMER UV SA1002和SA2007(均由Mitsubishi Chemical Corp.生产)；VISCOAT 700(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.)；KAYARAD R-604，DPCA-20、-30、-60、-120，HX-620，D-310和D-330(均由Nippon Kayaku Co.,Ltd.提供)；以及ARONIX M-210、M-215、M-315和M-325(均由ToaGosei Co.，Ltd.生产)。

相对于总可辐射固化树脂组合物的100质量％，可辐射固化树脂组合物中多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量相为2质量％或更低，1.5质量％或更低，或1.0质量％或更低且大于0质量％。。

可辐射固化树脂组合物可包含可自由基聚合的烷氧基硅烷作为可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体。可自由基聚合的烷氧基硅烷可以是具有烯属不饱和基团的烷氧基硅烷，或者可以是具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷。三甲氧基硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯是可自由基聚合的烷氧基硅烷的实例。

可辐射固化树脂组合物中的可自由基聚合的烷氧基硅烷的含量可以大于0质量％且为0.5质量％或更低，或者为0.10质量％或更高且为0.30质量％或更低。

含烷氧基硅烷基的氨基甲酸酯低聚物相对于可自由基聚合的烷氧基硅烷的摩尔比可以为0.1/1至10/1、0.5/1至7/1或0.7/1至5/1。

可辐射固化树脂组合物还可以含有非可自由基聚合的烷氧基硅烷(不符合上述可自由基聚合的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷)。四乙氧基硅烷是烷氧基硅烷的实例。

从维持覆盖物和玻璃之间的粘合力的观点来看，可辐射固化树脂组合物中烷氧基硅烷的含量可以为0.01至2质量％，0.1至1.5质量％或0.5至1.5质量％。可辐射固化树脂组合物中的烷氧基硅烷和可自由基聚合的烷氧基硅烷的合计含量可以在上述范围内。

含烷氧基硅烷基的氨基甲酸酯低聚物和可自由基聚合的烷氧基硅烷的总摩尔数相对于非可自由基聚合的烷氧基硅烷的摩尔数之比可以为0.05/1至4/1、0.1/1至3/1、0.2/1至2/1或0.3/1至1.5/1。

含烷氧基硅烷基的氨基甲酸酯低聚物的摩尔数相对于非可自由基聚合的烷氧基硅烷的摩尔数之比可以为0.01/1至4/1、0.05/1至3/1、0.1/1至2/1或0.1/1至1.5/1。

可自由基聚合的烷氧基硅烷的摩尔数相对于非可自由基聚合的烷氧基硅烷的摩尔数之比可以为0.01/1至3/1、0.05/1至2/1、0.1/1至1.5/1或0.15/1至1/1。

可辐射固化脂组合物包含聚合引发剂。所使用的聚合引发剂可以是通常用作光聚合引发剂的聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；IRGACURE184、369、651、500、907，CGI1700，CGI1750，CGI1850，CG24-61，DAROCUR1116和1173(均由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.提供)；LUCIRINTPO(BASF)；和UBECRYL P36(由UCB提供)。光敏剂的实例包括三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯；UBECRYL P102、103、104和105(均由UCB提供)。

相对于作为总可辐射固化树脂组合物的100质量％，在可辐射固化树脂组合物中的聚合引发剂的含量可以为0.1至10质量％或0.3至7质量％。

可辐射固化树脂组合物可进一步包含除上述组分以外的添加剂。Irganox 245是这种添加剂的一个例子。

在可辐射固化树脂组合物中，其中氨基甲酸酯低聚物和/或可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体包含含(甲基)丙烯酰基的化合物(例如，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或(甲基)丙烯酸酯单体)并且可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体包含含乙烯基的化合物(乙烯基单体)，含(甲基)丙烯酰基的化合物的摩尔数相对于含乙烯基的化合物的摩尔数之比可以为1/1至10/1、1/1至5/1、1/1至3/1、1/1至2/1或1/1至1.5/1。

在其中氨基甲酸酯低聚物和可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体包含烯属不饱和基团的可辐射固化树脂组合物中，具有一个烯属不饱和基团的单官能化合物的摩尔数相对于具有两个或更多个烯属不饱和基团的多官能化合物的摩尔数之比可以为2/1至100/1、5/1至75/1、10/1至50/1或15/1至30/1。

在其中氨基甲酸酯低聚物或可自由基聚合的非氨基甲酸酯单体包含单官能(甲基)丙烯酸酯(具有一个(甲基)丙烯酰基的含(甲基)丙烯酰基的化合物)和多官能(甲基)丙烯酸酯(具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的含(甲基)丙烯酰基的化合物)的可辐射固化树脂组合物中，可辐射固化树脂组合物中的单官能(甲基)丙烯酸酯的摩尔数相对于可辐射固化树脂组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯的摩尔数之比可以为1/1至75/1、2/1至50/1或5/1至25/1。

可辐射固化树脂组合物可以为液体形式。因此，可辐射固化树脂组合物颗粒可以为液体可辐射固化树脂组合物的形式。

可辐射固化脂组合物还可以具有根据需要添加的低聚物、聚合物或其他添加剂。

从可操作性和涂布性的观点来看，可辐射固化树脂组合物在25℃下的粘度可以为0.1至10Pa·s或1至8Pa·s。可辐射固化树脂组合物的粘度通过以下实施例中所述的方法进行测定。

对于固化条件为1J/cm²的可辐射固化树脂组合物的固化膜，在25℃下的杨氏模量可以为0.8MPa或更低。杨氏模量可以为0.5MPa或更低或0.4MPa或更低，并且可以为0.1MPa至0.8MPa，0.1MPa至0.5MPa或0.1MPa至0.4MPa。杨氏模量的具体测量条件在以下实施例中描述。

在本实施方式的可辐射固化树脂组合物中，下式(1)所定义的固化速度S为15％或更高。

式(1)：S(％)＝Y₂₀/Y₁₀₀₀×100

[式中，Y₁₀₀₀和Y₂₀为可辐射固化树脂组合物的固化膜在23℃下的杨氏模量，Y₁₀₀₀和Y₂₀的固化条件分别为1J/cm²和20mJ/cm²。]

固化速度S可以为50％或更高，70％或更高，80％或更高或81％或更高。固化速度S的具体测定条件如以下实施例所述。

实施方式的固化的可辐射固化树脂组合物具有优异的柔韧性，以及优异的机械强度。固化的可辐射固化树脂组合物的断裂强度可以为0.5MPa或更高，0.6MPa或更高或0.7MPa或更高，并且为10MPa或更低或5MPa或更低。固化的可辐射固化树脂组合物的断裂伸长率可以为130％至250％或180％至240％。固化层的断裂强度和断裂伸长率均在以下实施例中所述的条件下测量。

[实施例]

现在将通过实验实例更详细地解释本发明，应理解这些实验实例并不限制本发明。

实施例1：可辐射固化树脂组合物的制备

在配备有搅拌器的反应器中，装入70.00g数均分子量为3000的聚丙二醇、6.00g2-4-甲苯二异氰酸酯和0.019g 2,6-二叔丁基-对甲酚，并在搅拌的同时将温度升至25℃的液体温度。加入0.032g二月桂酸二丁基锡后，在搅拌的同时，在30分钟内将液体温度逐渐升高至60℃。然后将混合物搅拌60分钟，并且在残留的异氰酸酯基团浓度降至低于1.18质量％(相对于进料量的比例)之后，加入0.19g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、1.34g的丙烯酸2-羟乙酯和0.032g的二月桂酸二丁基锡，并在60℃的液体温度下反应90分钟。残留异氰酸酯基团浓度低于0.37质量％(相对于进料量的比例)后，添加1.27g的2-乙基己醇，进行60分钟的反应。当残余异氰酸酯基浓度降至0.05质量％以下时，认为反应完成。所得的氨基甲酸酯低聚物是主要由下式(I)至(III)表示的氨基甲酸酯低聚物构成的混合物。

HEA-TDI-(PPG3000-TDI)_2.1-HEA (I)

HEA-TDI-(PPG3000-TDI)_2.1-EH (II)

HEA-TDI-(PPG3000-TDI)_2.1-Sil (III)

[式中，PPG3000是衍生自数均分子量为3000的聚丙二醇的结构单元，TDI是衍生自2,4-甲苯二异氰酸酯的结构单元，HEA是衍生自丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元，Sil是衍生自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的结构单元，EH是衍生自2-乙基-1-己醇的结构单元，键合位置“-”均为氨基甲酸酯键。]

异氰酸酯反应性化合物(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸2-羟乙酯和2-乙基-1-己醇)中的脂族醇(2-乙基-1-己醇)的含量为24摩尔％或更高。

将所得的氨基甲酸酯低聚物用于制备具有表1所示的组成的实施例1的液体可固化树脂组合物，并通过下述方法评价物理性能值。

实施例2：可辐射固化树脂组合物的制备

除了使用甲醇代替2-乙基己醇并且组成如表1所示地进行变更以外，与实施例1相同的方式制备实施例2的液体可辐射固化树脂组合物。实施例2的可辐射固化树脂组合物中的氨基甲酸酯低聚物是主要由式(I)和(III)和下式(IV)表示的氨基甲酸酯低聚物构成的混合物。

HEA-TDI-(PPG3000-TDI)_2.1-Me (IV)

[式中，PPG3000、TDI和HEA具有与上文相同的定义，并且Me是衍生自甲醇的结构单元。]

[评估方法]

(1)粘度：

使用B8H-BII粘度计(Tokimec，Inc.的产品)测量在实施例和对比例中获得的组合物的25℃粘度。

(2)杨氏模量：

在实施例和对比例中获得的组合物固化之后，测量杨氏模量。采用厚度354μm使用涂布棒将液体可固化树脂组合物涂布在玻璃板上，并且通过在空气中以1J/cm²的能量的紫外线照射而固化，从而获得测试膜。由固化膜制备样品条，使得延伸部分的宽度为6mm，长度为25mm。在25℃的温度和50％的湿度的条件下，使用AGS-1KND拉伸试验机(Shimadzu Corp.的产品)，根据JIS K7127进行拉伸试验。由在1mm/min的拉伸速率和2.5％应变下的拉伸强度计算杨氏模量。

(3)固化速度：

测量在实施例和对比例中获得的组合物的固化速度。使用厚度为354μm的涂布棒将液体可固化树脂组合物涂布在玻璃板上，并通过在空气中以20mJ/cm²和1J/cm²的能量的紫外线照射来固化，从而获得两种测试膜。由两种类型的固化膜制备样品条，使得它们的延伸部分各自具有6mm的宽度和25mm的长度。使用温度为23℃，湿度为50％的AGS-1KND拉伸试验机(Shimadzu Corp.的产品)，根据JIS K7127进行拉伸试验。由在1mm/min的拉伸速率和2.5％应变下的拉伸强度计算杨氏模量。通过以下式(1)计算以20mJ/cm²固化的测试膜的杨氏模量与以1J/cm²固化的测试膜的杨氏模量的比，并评价组合物的固化速度S。

式(1)：S(％)＝Y₂₀/Y₁₀₀₀×100

[式中，Y₁₀₀₀和Y₂₀为可辐射固化树脂组合物的固化膜在23℃下的杨氏模量，Y₁₀₀₀和Y₂₀的固化条件分别为1J/cm²和20mJ/cm²。]

(4)断裂强度和断裂伸长率：

采用厚度354μm使用涂布棒将液体可固化树脂组合物涂布在玻璃板上，并且通过在空气中以1J/cm²的能量的紫外线照射而固化，从而获得测试膜。使用拉伸试验机(Shimadzu Corp.的AGS-50G)，在以下的测定条件下测定测试条的断裂强度和断裂伸长率。

拉伸速率：50毫米/分钟

标距(测量距离)：25mm

测量温度：23℃

相对湿度：50％

(5)玻璃粘合力：

对于实施例中得到的可辐射固化树脂组合物，测定了玻璃粘合力。采用厚度354微米使用涂布棒将液体可固化树脂组合物涂布在玻璃板上，并且通过在空气中以1J/cm 2的能量的紫外线照射来固化，从而获得测试膜。由固化膜制备样品条，使得延伸部分的宽度为10mm，长度为50mm。在23℃的温度和50％的湿度下放置7天后，使用AGS-1KND拉伸试验机(Shimadzu Corp.的产品)在相同的温度和湿度条件下进行玻璃粘合力测试。由采用50mm/min的拉伸速度30秒后的拉伸强度确定玻璃粘合力。

(6)凝胶分数：

采用厚度为354μm使用涂布棒将液体可固化树脂组合物涂布在玻璃板上，并且通过在空气中以1J/cm²的能量的紫外线照射而固化，从而获得测试膜。固化后，将该片材在恒温恒湿器中在23℃的温度和50％的湿度下静置24小时。然后切出1.5g的固化层部分，并插入圆柱形滤纸中，并在80℃的温度下用Soxhlet萃取器用MEK(甲基乙基酮)萃取12小时。萃取后，将样品与滤纸一起取出，并在60℃的温度和≤1.34kPa的压力下真空干燥6小时。从滤纸上取出样品并测量其重量。凝胶分数通过下式计算。

凝胶分数(％)＝W1/W0×100

[式中，W0是萃取前的样品的重量，并且W1是萃取后的样品的重量。]

表1示出了实施例1和2的固化的可辐射固化树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)值(固化条件：1.0J/cm²，厚度为200μm)。

表1