具体实施方式

应理解这里使用的任何最大量或最小量或范围边界均可以独立地组合。

应理解当描述取代基中碳原子数(如“C1-C6”)时，该数值指取代基中存在的碳原子总数，包括在所有支链中存在的所有碳原子。另外，当描述如脂肪酸中的碳原子数时，其指碳原子总数，包括羧酸中的碳原子和在所有支链中存在的所有碳原子。

这里提及的任何脂肪酸也包括它的烷基酯。因此，这里描述的不饱和脂肪酸烷基酯也可用于初始材料中。虽然所述烷基部分可高达总碳数的一半，但其通常为1-3个、优选为1个碳原子。所述烷基酯的具体实例包括不饱和脂肪酸的甲酯、乙酯和丙酯，优选为甲酯。

可用于本发明的许多化学品是由天然来源获得的。由于其天然来源，这些化学品通常包括多种化学物质的混合物。由于这些混合物的存在，这里定义的各种参数均可能是平均值且可能是非整数。

应理解除非另有说明，这里提到的所述沸石的物理性质也包括合适的沸石类材料的物理性质。

应用IUPAC孔分类(IUPAC.Compendium of Chemical Terminology，第2版，由A.D.McNaught和A.Wilkinson编著，Blackwell Scientific Publications,Oxford 1997)描述沸石并将其分类为3组-微孔、中孔和大孔。假设其为圆柱形，沸石孔按其直径分组，如表1所示：

表1

本文提及的微孔、中孔和大孔按表1所示IUPAC孔径定义分类。

催化剂

本发明的催化剂具有包含微孔和中孔的结构。更具体地，本发明提供一种催化剂，其中所述催化剂包含微孔和中孔，和其中微孔体积(V_微孔)为微孔和中孔总孔体积(V_孔)的1-50％。有利地，所述催化剂具有足够小的孔(如微孔)以阻止不饱和脂肪酸的二聚和催化剂孔结构内或孔口中的焦炭形成，和具有足够大的孔(如中孔和/或大孔)以允许支链脂肪酸或其酯快速扩散出催化剂。因此，对催化剂进行优化，以在使用时提供所希望的形状选择性和所希望的产品收率。

催化剂可以为铝硅酸盐，优选为晶体状的铝硅酸盐。所述催化剂优选具有通式M^{n +} _x/n[AlO₂)_x(SiO₂)_y(y>x)].zH₂O，其中M为IA族(即碱金属，也包括氢)或IIA族(即碱土金属)的金属阳离子，和n为金属的价态。沸石优选包括通过共享氧原子连接在一起的SiO₄和AlO₄四面体的微孔网络。铝优选具有导致AlO₄四面体上负电荷过量的3+价，其可由H⁺或其它阳离子(如Na⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺)补偿。当M为氢时，材料为Bronsted酸性的，而当M例如为铯时，材料为碱性的。加热时，Bronsted酸性羟基可以缩合产生共同配位的不饱和铝，其用作Lewis酸性位点。骨架铝的浓度可能会影响酸强度、酸性位点的密度和分布以及Bronsted对Lewis酸的酸度。

催化剂的二氧化硅(SiO₂)与氧化铝(Al₂O₃)的摩尔比(SAR)可通过在有蒸汽或无蒸汽条件下的受控煅烧及任选接着进行导致从催化剂骨架中去除铝的任何提取来改变。SAR可通过例如采用六氟硅酸铵的化学处理来改变。替代地，可通过改变反应物的化学计量比，在制备阶段将SAR控制在限制范围内。本发明中应用的催化剂可具有至少3、优选至少5、更优选至少10、特别是至少15、理想地至少20的SAR。沸石可具有至多200、优选至多180、更优选至多140、特别是至多100、理想地至多90的SAR。沸石的SAR范围可以为3-200、更优选为10-140和特别为15-100。SAR可用原子吸收光谱法测定。

催化剂最合适地可以为选自沸石或沸石类材料的铝硅酸盐材料。因此，催化剂可优选包含沸石类材料。沸石类材料可以提供与沸石相同的物理性质如结晶度、孔结构和酸度，但它们可在其晶体结构中结合其它原子，通常具有改变酸度的效果，但同时保留类似的孔分布；这在一些催化反应中可能是希望的，例如当高酸度可能降低所需产品收率时。沸石类材料的实例有硅铝磷酸盐材料，其通常称为SAPO材料，将磷酸根位点以及二氧化硅和氧化铝四面体结合到它们的结构中。应理解可以应用具有类似于这里描述的沸石的酸度、扩散性和孔径特性的任何沸石类材料。另外，沸石类材料和沸石材料的混合物可以提供优选的催化剂，其中孔径、结构和酸度可以在两种材料间平衡，以提供优化的选择性和产品收率。替代地，催化剂可以不含沸石类材料。

催化剂可以为分级沸石或沸石类材料。分级沸石或沸石类材料的特征是微孔与一类或多类较大孔(中孔和/或大孔)组合。沸石或沸石类材料催化的反应可以在微孔内发生。由于微孔通过较大的中孔和/或大孔连接到沸石或沸石类材料的外表面，总反应速率可以通过增加扩散提高。中孔和/或大孔可以在晶体内和/或晶体间。

催化剂优选为沸石。

沸石可按形成通道或孔的环内原子数(通常称为T原子)进行分类。沸石优选包含具有10元环(即T₁₀环)的通道或孔。这种沸石属于中孔沸石，因此所述沸石优选为中孔沸石。中孔沸石的实例包括MFI、TON和FER骨架类型的沸石。所述沸石优选选自ZSM-5、ZSM-22和镁碱沸石，更优选选自ZSM-5和ZSM-22。所述沸石可以合适地包括五元环单元，和所述沸石优选为五元环沸石。所述沸石最优选包含ZSM-5结构。所述沸石可以为ZSM-5沸石(即异构化催化剂可以由ZSM-5沸石组成)。所述沸石可以不包含β沸石结构(BEA骨架类型沸石)。所述沸石可以不包含镁碱沸石结构(FER骨架类型沸石)。所述沸石可以不含具有12元环(即T₁₂环)的通道或孔；这种材料不提供最优的产品形状选择性。

正如由上述评论可知，沸石催化剂更优选为MFI类沸石，和沸石最优选包括ZSM-5沸石。可按US3702886中公开的方法制备合适的ZSM-5沸石，该专利内容在这里作为参考引入，和更优选按下面提供的方法使ZSM-5沸石改性。

虽然从催化剂活性的角度来看，沸石中阳离子为质子是优选的，但通过如离子交换和/或煅烧等合适方法部分或全部转化为质子类型后，也可以应用钾、铵或类似类型的沸石。

催化剂中酸性位点的量(如以每克计的量)可能会对给定重量的催化剂催化生产支链脂肪酸的能力有显著影响。酸性位点的量可通过氨程序升温解吸(TPD)进行测量。氨TPD包括首先将氨吸附到催化剂样品上，然后控制加热样品，同时优选应用自动化学吸附分析仪监测氨从样品逸出返回气相。化学吸附分析仪可以为Micromeritics TPD/TPR2900仪器。

本发明中应用的氨TPD方法包括将氨吸附到催化剂样品表面上，然后将样品从约20℃(293K)的室温加热至550℃(823K)，并测量从样品中逸出的氨。在20-550℃从样品解吸的氨总量称为‘总NH₃吸收量’，为催化剂中酸性位点总量指标，以μmol/g计量。催化剂可以具有至少100μmol/g、优选至少150μmol/g、更优选至少200μmol/g、理想地至少250μmol/g、特别是至少300μmol/g的总NH₃吸收量。催化剂可以具有至多1000μmol/g、优选至多900μmol/g、更优选至多800μmol/g、理想地至多700μmol/g的总NH₃吸收量。氨TPD方法优选如这里在测试方法中所述。

按照本发明，优选在催化剂中形成或保持酸性位点，以提高催化剂异构化不饱和脂肪酸生产支链脂肪酸的能力；据信希望存在酸性位点以允许催化剂适合用作异构化催化剂。本发明认识到这种酸性位点对氨有很强的亲和力，表明它们是“强”酸性位点。强酸性位点的量可通过高于某一最小温度(本情况中选择为327℃(600K))的氨解吸量来测量。这种用于解析的最小温度越高，表明氨被酸性位点更强地吸附。因此，在327-550℃间从样品解吸的氨量称为“强NH3吸收”，为催化剂中强酸性位点量的指标。已知沸石和沸石类催化剂均含有或不含弱和强酸性位点，在含有时，带有强酸性位点的材料是优选的。在含有时，优选的沸石催化剂可以具有至少50μmol/g、优选至少100μmol/g、更优选至少150μmol/g、理想地为至少200μmol/g、特别是至少250μmol/g的强NH₃吸收。另外，优选的沸石催化剂可以具有至多900μmol/g、优选至多800μmol/g、更优选至多700μmol/g、理想地至多600μmol/g的强NH₃吸收。使用时酸性太强的材料可能会导致所需产品的收率较低。

除了酸度特性外，还有多个物理(组织或结构)特性如表面积和孔体积可影响所述异构化催化剂的催化活性。催化剂的表面积和/或孔体积可通过氮物理吸附来测量。表面积和/或孔体积可基于BET(Brunauer-Emmett-Teller)理论进行计算。表面积可按沸石的总表面积(S_总)计算，然后可应用经验t图法将其分为微孔表面积(S_微孔)、中孔表面积(S_中孔)和大孔表面积(S_大孔)。替代地，中孔表面积和大孔表面积可组合为外表面积(S_外)，从而S_总＝S_微孔+S_外。比表面积优选按ISO 9277测量。

催化剂的表面积(S_总)可以为至少300m²/g、优选至少400m²/g、更优选至少450m²/g、理想地为至少500m²/g。催化剂的表面积(S_总)可以为至多800m²/g、优选至多700m²/g、更优选至多650m²/g、理想地为至多600m²/g。这种表面积可优选应用BET理论、更优选应用经验t图法通过氮物理吸附进行测量。

催化剂的外表面积(S_外)可以为至少80m²/g、优选至少120m²/g、更优选至少140m²/g、理想地为至少160m²/g。沸石的外表面积(S_外)可以为至多600m²/g、优选至多500m²/g、更优选至多400m²/g。这种外表面积可优选应用BET理论、更优选应用经验t图法通过氮物理吸附进行测量。

也可以应用氮物理吸附和经验t图法来测量微孔体积(V_微孔)、中孔体积(V_中孔)和总孔体积(V_孔)，从而V_孔＝V_微孔+V_中孔。

催化剂的总孔体积(V_孔)可以为至少0.4cm³/g、优选至少0.5cm³/g、更优选至少0.6cm³/g、理想地为至少0.7cm³/g。催化剂的总孔体积(V_孔)可以为至多2cm³/g、优选至多1.8cm³/g、更优选至多1.6cm³/g、理想地为至多1.4cm³/g。这种总孔体积可优选应用经验t图法通过氮物理吸附进行测量。

催化剂的微孔体积(V_微孔)可以为至少0.05cm³/g、优选至少0.08cm³/g、更优选至少0.1cm³/g。催化剂的微孔体积(V_微孔)可以为至多0.4cm³/g、优选至多0.3cm³/g、更优选至多0.2cm³/g。这种微孔体积可优选应用经验t图法通过氮物理吸附进行测量。

在本发明的异构化催化剂中，所述微孔体积(V_微孔)为微孔和中孔总孔体积(V_孔)的1-50％。另外，如下所述，当将改性沸石与未改性沸石进行比较时，按％比率表示的这种孔性质的变化程度可以表示出沸石内发生的结构改变的量。微孔体积(V_微孔)可以为总孔体积(V_孔)的至少2％、优选至少4％、更优选至少6％、特别为至少8％。微孔体积(V_微孔)可以为总孔体积(V_孔)的至多45％、优选至多40％、更优选至多30％、特别为至多25％。

在脂肪酸(和/或其烷基酯)生成支链脂肪酸的异构化反应中，支链脂肪酸的高生成速率与催化剂的高总表面积或催化剂的高总NH₃吸收特性不直接相关。令人惊奇地，已经发现当外表面积(以m²/g表示的S_外)和强酸性位点的密度(以μmol/g表示的强NH₃吸收)特性组合为活性因子时，可以获得支链脂肪酸的更高产量。活性因子按通式(I)计算：

活性因子＝S_外×强NH₃吸收 (I)

其中“S_外”为沸石的外表面积，单位为m²/g，通过氮物理吸附测定；和“强NH₃吸收”指在氨程序升温解吸过程中在327-550℃的温度下从沸石上解吸的NH₃量，单位为μmol/g。

本发明催化剂按通式(I)计的活性因子为至少30,000、优选至少40,000、更优选至少50,000、特别为至少60,000、理想地为至少70,000、特别是至少80,000。本发明催化剂的活性因子可以为至多200,000、优选至多180,000、更优选至多160,000、特别为至多140,000。

制备沸石的方法

本发明还提供一种制备合适异构化沸石催化剂的方法。可使用不同方法来获得本发明的沸石。合适的方法大致可分为两类-直接合成和合成后改性。对于引入中孔和/或大孔以增强从沸石外表面向现有微孔的扩散来说合成后改性法是优选的。这种方法的另一个好处是能够使用很多种现有的沸石作为初始材料。

因此，本发明提供一种使沸石结构改性的方法，包括以下步骤：

i)使沸石与优选包含NaOH的碱性溶液接触；

ii)使沸石与优选包含HCl的酸性溶液接触；和

iii)使沸石与离子交换材料接触。

所述离子交换材料可以合适地为离子交换树脂或离子交换溶液。优选应用离子交换溶液，和所述离子交换溶液优选包含NH₄NO₃。

优选地，以小于1M(摩尔)的浓度使用碱性溶液和/或酸性溶液和/或离子交换溶液。碱性溶液的浓度可以为0.1-2M，优选为0.2-1.5M，更优选为0.3-0.9M。酸性溶液的浓度可以为0.05-0.5M，优选为0.05-0.2M。离子交换溶液的浓度可以为0.05-0.5M，优选为0.05-0.2M。碱性溶液可以由NaOH和水组成。酸性溶液可以由HCl和水组成。离子交换溶液可以由NH₄NO₃和水组成。

所述方法优选还包括如下步骤：

iv)在温度至少400℃下煅烧沸石至少2小时。

这里描述的沸石可通过这里描述的方法获得，并且优选通过这种方法获得，也就是说，选择已知的沸石并按照本方法改性，以使其适合用作本发明的异构化催化剂。优选地，未改性沸石包含ZSM-5结构，并且在改性沸石中保持这种结构。通过所述方法可获得或获得的改性沸石优选包含微孔和中孔，其中微孔体积(V_微孔)为微孔和中孔总孔体积(V_孔)的1-50％。

使沸石改性的方法可以包括增加沸石的外表面积。该方法可以包括增加沸石的中孔体积。该方法可以包括降低沸石的微孔体积占总孔体积的百分比，即V_微孔/V_孔的百分比。

支链脂肪酸的生产方法

本发明提供一种由包含脂肪酸的初始材料(原料)生产支链脂肪酸的方法，包括以下步骤：

i)使包含不饱和脂肪酸的初始材料与催化剂接触；和

ii)应用催化剂使一定量的不饱和脂肪酸异构化以形成包含支链脂肪酸的组合物；

其中所述催化剂包含微孔和中孔，和其中微孔体积(V_微孔)为微孔和中孔总孔体积(V_孔)的1-50％。

用于本发明的初始材料(原料)的原材料优选为天然存在的材料如甘油三酯油，和可以为动物源(如牛脂)或更优选为植物源。合适的脂肪酸包括向日葵脂肪酸、大豆脂肪酸、橄榄脂肪酸、油菜籽脂肪酸、亚麻籽脂肪酸、棉籽脂肪酸、红花脂肪酸、妥尔油脂肪酸和牛脂油酸。可以分离和使用相对纯的不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、芥子酸和反油酸，或者使用相对不纯的不饱和脂肪酸混合物。初始材料中的不饱和脂肪酸可以包含高油酸向日葵脂肪酸。不饱和脂肪酸可以部分加氢。例如，初始材料中的不饱和脂肪酸可以包含部分氢化的橄榄油或橄榄脂肪酸。

在初始材料中可以存在烷基酯。当在初始材料中使用烷基酯时，初始材料包含这里描述的不饱和脂肪酸的至少一种烷基酯。当初始材料中存在的材料混合物包含烷基酯时，这里描述的不饱和脂肪酸的烷基酯的含量优选大于初始材料的50wt％，更优选大于80wt％，和特别地大于90wt％。

初始材料合适地包含C₁₂-C₂₄不饱和脂肪酸，优选为C₁₄-C₂₂不饱和脂肪酸，更优选为C₁₆-C₂₂不饱和脂肪酸，特别是C₁₈或C₂₂不饱和脂肪酸，和特别为C₁₈不饱和脂肪酸。

初始材料合适地包含大于70％、优选大于80％、更优选大于90％、具体大于95％和特别大于97wt％的脂肪酸。以所存在的脂肪酸的总重量为基准，初始材料合适地包含(i)大于70％、优选大于75％、更优选为80-99％、具体为85-97％和特别为90-95wt％的不饱和脂肪酸；和/或(ii)小于30％、优选小于25％、更优选为1-20％、具体为3-15％和特别为5-10wt％的饱和脂肪酸。

不饱和脂肪酸组分包含至少一个烯属双键，但可以包含两个或甚至三个双键。以所存在的不饱和脂肪酸的总重量为基准，所述不饱和脂肪酸组分合适地包含：(i)大于50wt％、优选大于60wt％、更优选为80-100wt％、具体为85-98wt％和特别是90-95wt％的具有一个双键的脂肪酸；和/或(ii)小于50wt％、优选小于40wt％、更优选为0-20wt％、具体为2-15wt％和特别是5-10wt％的具有2或3个、优选为2个双键的脂肪酸。

步骤ii)的催化剂合适地为这里描述的异构化催化剂。催化剂优选为沸石或沸石类材料。最优选地，可以将沸石用作异构化催化剂。

以初始材料中脂肪酸的总重量计，催化剂可以以至少0.1wt％、优选至少0.2wt％、更优选至少0.6wt％、特别是至少0.8wt％的浓度(负载量)应用。以初始材料中脂肪酸的总重量计，催化剂可以至多10wt％、优选至多8wt％、更优选至多6wt％、具体为至多4wt％、理想地为至多2.8wt％、特别是至多2.4wt％、可能为至多1.8wt％的浓度(负载量)应用。

步骤ii)中的异构化反应可以进行(持续时间为)至少0.5小时、优选至少1小时、更优选至少2小时、具体为至少3小时、理想地为至少5小时、特别是至少6.25小时。步骤ii)中的异构化反应可以进行至多15小时、优选至多12小时、更优选至多10小时、特别是至多8小时。

步骤ii)中的异构化反应可以在至少180℃、优选至少210℃、更优选至少240℃、特别是至少250℃的温度下实施。异构化反应可以在至多340℃、优选至多300℃、更优选至多280℃、特别是至多270℃的温度下实施。

所述方法可在封闭的系统中实施，优选在间歇系统中实施，例如在系统可加压的高压釜中实施。合适的压力为2-50kgf/cm²。可以应用气体如氮气或氢气冲洗(吹扫)反应混合物并使其升压，氮气由于其惰性性质而优选使用。使用封闭系统以防止系统中水、醇和任何其它低沸点物质(包括催化剂中包含的那些)蒸发。

步骤ii)的异构化反应可在水或低级醇存在下实施。这是为了抑制由于初始材料脱水或脱醇而形成酸酐。当初始材料主要为不饱和脂肪酸时，优选加入水；和当初始材料主要为不饱和脂肪酸的烷基酯时，优选加入低级醇。所使用的低级醇合适地包含1-3个碳原子，特别优选为甲醇、乙醇和丙醇。低级醇优选与初始材料的脂肪酸酯具有相同的烷基。

异构化反应可在不存在Lewis碱的情况下实施，异构化反应混合物优选不包含Lewis碱。替代地，异构化反应可在Lewis碱存在下实施，和在这种情况下所述Lewis碱可以为胺或磷化氢，特别是有机胺或有机膦，特别是三苯基膦。

以不饱和酸的初始重量计，转化率(即在异构化反应中反应的初始材料中不饱和脂肪酸的重量百分比)可为为至少20wt％、优选至少30wt％、更优选至少40wt％、具体为至少50wt％、理想地为至少60wt％。该转化率可以为至多98wt％，优选为至多95wt％，特别是至多90wt％。

在6.25小时的异构化反应后，包含支链脂肪酸的组合物优选包含至少20wt％的支链脂肪酸。

可以采用进一步的方法步骤来使脂肪酸产品纯化或改性。附加地，可以移除异构化催化剂。下面将讨论这些进一步的方法步骤。

在进一步的步骤中例如可以通过真空蒸馏将低聚脂肪酸从包含支链脂肪酸的组合物中脱除。这一步骤可在至多230℃下实施。该步骤可在低于10mbar下实施。当采用随后的加氢步骤(如下所述)时，则可以在加氢之前脱除低聚脂肪酸。

例如可以通过过滤使所述异构化催化剂从组合物中分离出来，优选应用带箱体深度过滤器的加压过滤单元进行过滤，并优选按这里所述重复使用。当采用加氢步骤(如下所述)时，可以以相同方式使加氢催化剂从组合物中分离出来；优选地，可以在脱除异构化催化剂后使用加氢催化剂，以有助于不同催化剂的回收、再利用或再循环。替代地，可以在固定床设置中提供一种或多种异构化和加氢催化剂，从而减少催化剂分离需求。

在步骤ii)产生的包含支链脂肪酸的组合物也任选例如通过已知方法在高压釜中加氢，例如应用加氢催化剂(特别是金属加氢催化剂)的方法。用于加氢的催化剂是公知的，和可以为均相的或非均相的(即相对于反应物/产品物流或基质(通常为液相)，催化剂以不同相态(通常为固相)存在)。有用的金属加氢催化剂包括镍、铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑、铱、锌或钴，和特别是锌。也可以使用催化剂的组合物。可以使用双金属催化剂，例如钯-铜、钯-铅、镍-铬铁矿。

金属加氢催化剂可与促进剂一起使用，所述促进剂可以是其它金属，也可以不是。含有促进剂的典型金属催化剂例如包括：用硫或铜作为促进剂的镍；用铬或锌作为促进剂的铜；用铬作为促进剂的锌；或用银或铋作为促进剂的碳载带的钯。

在一个实施方案中，已用氢化学还原至活化态的镍催化剂可用作加氢催化剂。负载型镍加氢催化剂的工业实例包括可以以商品名"Nysofact"、"Nysosel"和"NI 5248D"(由Engelhard Corporation获得)获得的那些。其它负载型镍加氢催化剂包括可以以商品名"Pricat^TM 9910"、"Pricat^TM 9920"、"Pricat^TM 9908"和"Pricat^TM9936"(由Johnson Matthey获得)商购的那些。

合适的金属加氢催化剂可在本发明的加氢反应中作为细分散体(浆态环境)使用。例如，在一些实施方案中，将负载型镍催化剂的颗粒分散在包含硬化三酰甘油酯、食用油或牛脂的保护介质中。负载型镍催化剂可以以约22wt％镍的浓度分散在保护介质中。

可以将加氢催化剂浸渍在固体载体上。一些有用的载体包括碳、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。负载型催化剂的实例包括：在碳或氧化铝载体上的钯、铂、铑或钌；在氧化镁、氧化铝或氧化锆载体上的镍；在硫酸钡载体上的钯；或在二氧化硅载体上的铜。加氢催化剂可以为负载型镍或海绵镍型催化剂。在一些实施方案中，催化剂包括在载体上提供的已用氢化学还原为活化态的镍(即还原态镍)。所述载体可以包括多孔二氧化硅(例如硅藻土)或氧化铝。这些催化剂的特征在于每克镍具有较高的镍表面积。

以组合物的重量计，加氢催化剂合适地以小于10wt％、优选小于5wt％、更优选小于3wt％、具体为0.5-2wt％和特别为0.8-1.2wt％的浓度使用。

另外，包含支链脂肪酸的组合物可以任选地进行处理以分离支链和直链脂肪酸。经过分离步骤脱除直链脂肪酸馏分后，可以生产最终的产品组合物，也就是说所述组合物可被精制，是否需要精制产品取决于其预期最终用途。分离步骤可以包括溶剂基方法、湿分离方法(用水和表面活性剂)或干分离方法。这些方法中的每一种均能够脱除直链脂肪酸馏分来产生最终的产品组合物。

包含支链脂肪酸的组合物

提供可通过和优选通过上述方法获得的包含支链脂肪酸的组合物。

所述组合物可以包含这里描述的支链脂肪酸和催化剂。在催化剂为这里描述的沸石催化剂的情况下，已经发现沸石催化剂的存在对支链脂肪酸组合物的下游应用没有有害影响。但可能优选的是通过如上所述的活性催化剂脱除步骤减小催化剂(沸石)的浓度，以提供更高纯度的脂肪酸产品。

所述组合物可以合适地包含至少20wt％、优选至少30wt％、更优选至少35wt％、具体为至少40wt％、理想地为至少42wt％、特别为至少44wt％的支链脂肪酸，优选为C18支链脂肪酸。所述组合物可以包含至多90wt％、优选至多80wt％、更优选至多70wt％的支链脂肪酸，优选为C18支链脂肪酸。

所述组合物可以包含至少1wt％、优选至少2wt％、更优选至少5wt％、具体为至少10wt％、特别是至少12wt％的低聚脂肪酸如二聚酸和三聚酸。所述组合物可以包含至多30wt％、优选至多25wt％、更优选至多20wt％的低聚脂肪酸。替代地，所述组合物可以包含小于5wt％、优选小于2wt％、更优选小于1wt％的低聚脂肪酸。

最终的产品组合物优选具有：(i)145-210、更优选160-205、具体为175-200和特别为185-195mgKOH/g的酸值(如这里所述测量)，和/或(ii)165-220、更优选175-210、具体为185-200和特别为190-195mgKOH/g的皂化值(如这里所述测量)，和/或(iii)小于10、更优选小于5、具体为1.0-3和特别为1.5-2g/100g的不可皂化含量(如这里所述测量)，和/或(iv)小于5、更优选小于3、具体为1-2和特别为1g碘/100g的碘值(如这里所述测量)，和/或(v)-10至25℃、更优选-5至20℃、具体为0-10℃和特别为3-6℃的浊点(如这里所述测量)，和/或(vii)小于200、更优选小于150、具体小于100和特别地小于75Hazen单位的颜色(如这里所述测量)。

典型的最终产品组合物如下所示：

异构化催化剂的用途

本发明还提供催化剂用于由包含不饱和脂肪酸的原料生产支链脂肪酸的用途，所述催化剂包含微孔和中孔，和其中微孔体积(V_微孔)为微孔和中孔总孔体积(V_孔)的1-50％。

所述催化剂优选为这里描述的沸石。

这里描述的任何或所有特征和/或这里描述的任何方法或过程的任何或所有步骤均可在本发明任何方面以任何组合的形式应用。

实施例

通过以下非限定性实施例来描述本发明。除非另有说明，所有的份和百分数均以重量为基准给出。

应理解除非这里另外指出，或除非在所提到的测试方法和过程中另外指出，所有物理性能测试均在常压和室温(即约20℃)下进行。

测试方法

在本说明书中应用如下测试方法：

(i)酸值

酸值采用美国石油化学家协会(A.O.C.S.)官方方法Te1a-64(1997年重新批准)测量，并表示为中和1克样品中的游离脂肪酸所需要的氢氧化钾毫克数。

(ii)皂化值

皂化值采用A.O.C.S.官方方法Tl 1a-64(1997)测定，和定义为在规定条件下与1克样品反应的氢氧化钾毫克数。

(iii)不可皂化值

不可皂化值应用A.O.C.S.官方方法Ca6b-53(1989)测量。

(iv)碘值

碘值应用Wijs法、A.O.C.S.官方方法Tg 1-64(1993)测定，和表示为在规定测试条件下100克样品吸收的碘克数。

(v)浊点

浊点按A.O.C.S.官方方法(Cc 6-25)测量。

(vi)固化点

固化点按A.O.C.S.官方方法(Cc 12-59)测量。

(vii)颜色

颜色应用ISO 2211(1973)颜色测定法以Hazen为单位(Pt-Co标度)测定。

(viii)脂肪酸组成

脂肪酸的组成(链长、饱和/不饱和、直链/支链)应用气相色谱法测定，应用方法ISO 5508:1990(E)动物和植物脂肪和油-通过气相色谱分析脂肪酸甲酯。为了简化组成分析，在实验室规模下在加氢后进行分析。

(ix)沸石孔体积和表面积

应用Quantachrome Autosorb 6B自动吸附分析仪通过低温氮物理吸附测量如下沸石性质。在进行这些测量前，在真空中在350℃下使所述样品脱气约16h。

按ISO 9277测量比表面积。基于BET(Brunauer-Emmett-Teller)理论确定总表面积(S_总)。基于经验t图法由氮物理吸附数据计算微孔表面积(S_微孔)。外表面积(S_外)，即中孔+大孔的表面积之和，通过从总表面积中减去计算的微孔表面积得到，即(S_外)＝(S_总)-(S_微孔)。

通过氮物理吸附测定总孔体积(V_孔)。基于经验t图法由氮物理吸附数据计算微孔体积(V_微孔)。中孔体积(V_中孔)通过从总孔体积中减去计算的微孔体积得到，即(V_中孔)＝(V_孔)-(V_微孔)。

(x)沸石酸性位点

通过氨程序升温解吸(TPD)法确定沸石中的酸性位点的测量值。所用仪器为Micromeritics Instrument Corporation提供的TPD/TPR2900型自动化学吸附分析仪。测量前样品的预处理包括：

1.在氦气下通过加热至550℃干燥，

2.在氦气下冷却至200℃(473K)，

3.在200℃(473K)下吸附氨且在相同温度下解吸所有物理吸附的氨。

测量程序包括：

1.在氦气中应用10K/分钟的升温速率为将样品从室温加热至550℃(823K)；样品在流动氦气中在823K下保持30分钟，然后在氦气中冷却至200℃(473K)；

2.然后样品用氨冲洗10分钟，用氦气冲洗10分钟。该程序重复3次。第三次冲洗步骤后，使样品保持恒定，直到获得稳定的基线；

3.最后，在473-823K(升温速率为10K/分钟)的温度范围内监测氨的解吸。

测量的量为：

A.总NH₃吸收-高达550℃(823K)解吸的所有NH₃-提供酸性位点总量的测量；

B、强NH₃吸收-在327-550℃(600-823K)间解吸的NH₃-提供强酸性位点量的测量。

在温度低于600K解吸的氨被认为是吸附到弱酸性位点的氨。在温度为327-550℃(600-823K)下解吸的氨被认为是吸附到强酸性位点的氨，因此要解吸它需要更高的温度。

沸石样品

获得三种商购ZSM-5型沸石样品，它们具有表2所示特征。

表2

这些沸石催化剂的二氧化硅/氧化铝比(SAR)值和晶粒尺寸由供应商公布。

实施例1：沸石A的改性-碱和酸处理

在配有搅拌器的圆底烧瓶中将180ml 0.7M的NaOH溶液加热至65℃。加入6g沸石A。这种碱处理2小时后，通过在冰-水混合物中浸泡反应器进行急冷。通过在4000rpm下将混合物离心分离10分钟而使沸石与溶液分离，随后用蒸馏水洗涤至pH中性并干燥。用0.1M的HCl溶液在5h内在65℃下将干燥的沸石酸洗2次。通过在4000rpm下将混合物离心分离10分钟而使沸石与溶液分离，随后用蒸馏水洗涤至pH中性并干燥。干燥后沸石用0.1M的离子交换溶液NH₄NO₃处理4个循环，分别为6h、16h、6h和16h。每个循环后，通过过滤分离沸石并在新鲜的离子交换溶液中再次悬浮。所述沸石随后用蒸馏水洗涤至pH中性并干燥。在使用前所述沸石在500℃下煅烧5小时。

所得到的改性催化剂称为沸石Mod A。

实施例2：用沸石Mod A使脂肪酸异构化

将25g高油酸向日葵脂肪酸(含4wt％的C16:0、2.6wt％的C18:0、81.4wt％的C18:1和9.7wt％的C18:2脂肪酸)、0.25g沸石Mod A(来自实施例1)和0.4g水装入50ml高压釜中。按初始材料中脂肪酸的总重量计，在25g脂肪酸中0.25g沸石等价于1wt％的沸石。反应混合物用氮气冲洗3次，并用氮气加压至1bar。将反应混合物加热至260℃。5.5小时后，将反应混合物冷却至80℃并用滤纸过滤。分析所得滤液，其组成如下：

*在实验室规模下在加氢后进行分析。

对比例3：用沸石A(未改性)使脂肪酸异构化

为了与实施例2进行比较，将25g高油酸向日葵脂肪酸、0.25g沸石A(未改性)和0.4g水装入50ml高压釜中。反应混合物用氮气冲洗3次，并用氮气加压至1bar。将反应混合物加热至260℃。5.5小时后，将反应混合物冷却至80℃并用滤纸过滤。分析所得滤液，其组成如下：

*在实验室规模下在加氢后进行分析。

实施例4：沸石B的改性-碱和酸处理

在配有搅拌器的圆底烧瓶中将450ml 0.8M的NaOH溶液加热至65℃。加入15g沸石B。30分钟后，通过在冰-水混合物中浸泡反应器而使反应器混合物急冷。通过在4000rpm下将混合物离心分离10分钟而使沸石与溶液分离，随后用蒸馏水洗涤至pH中性并干燥。用0.1M的HCl溶液在5h内在65℃下将干燥的沸石(1g/100ml)酸洗2次。通过在4000rpm下将混合物离心分离10分钟而使沸石与溶液分离，随后用蒸馏水洗涤至pH中性并干燥。干燥后沸石用0.1M的NH₄NO₃处理4个循环，分别为6h、16h、6h和16h。每个循环后，通过过滤分离沸石并在新鲜的离子交换溶液中再次悬浮。所述沸石随后用蒸馏水洗涤至pH中性并干燥。在使用前所述沸石在500℃下煅烧5小时。

所得到的改性催化剂称为沸石Mod B。

实施例5：用沸石Mod B使脂肪酸异构化

将25g高油酸向日葵脂肪酸、0.25g沸石Mod B(来自实施例4)和0.4g水装入50ml高压釜中。反应混合物用氮气冲洗3次，并用氮气加压至1bar。将反应混合物加热至260℃。6小时后，将反应混合物冷却至80℃并用滤纸过滤。分析所得滤液，其组成如下：

*在实验室规模下在加氢后进行分析。

对比例6：用沸石B(未改性)使脂肪酸异构化

为了与实施例5进行比较，将25g高油酸向日葵脂肪酸、0.25g沸石B(未改性)和0.4g水装入50ml高压釜中。反应混合物用氮气冲洗3次，并用氮气加压至1bar。将反应混合物加热至260℃。4小时后，将反应混合物冷却至80℃并用滤纸过滤。分析所得滤液，其组成如下：

*在实验室规模下在加氢后进行分析。

实施例7：沸石C的改性-碱和酸处理

在配有搅拌器的圆底烧瓶中将450ml 0.3M的NaOH溶液加热至65℃。加入15g沸石C。30分钟后，通过在冰-水混合物中浸泡反应器而使反应器混合物急冷。通过在4000rpm下将混合物离心分离10分钟而使沸石与溶液分离，随后用蒸馏水洗涤至pH中性并干燥。用0.1M的HCl溶液在5h内在65℃下将干燥的沸石(1g/100ml)酸洗2次。通过在4000rpm下将混合物离心分离10分钟而使沸石与溶液分离，随后用蒸馏水洗涤至pH中性并干燥。干燥后沸石用0.1M的NH₄NO₃处理4个循环，分别为6h、16h、6h和16h。每个循环后，通过过滤分离沸石并在新鲜的离子交换溶液中再次悬浮。所述沸石随后用蒸馏水洗涤至pH中性并干燥。在使用前所述沸石在500℃下煅烧5小时。

所得到的改性催化剂称为沸石Mod C。

实施例8：用沸石Mod C使脂肪酸异构化

将25g高油酸向日葵脂肪酸、0.25g沸石Mod C(来自实施例7)和0.4g水装入50ml高压釜中。反应混合物用氮气冲洗3次，并用氮气加压至1bar。将反应混合物加热至260℃。6.25小时后，将反应混合物冷却至80℃并用滤纸过滤。分析所得滤液，其组成如下：

*在实验室规模下在加氢后进行分析。

对比例9：用沸石C(未改性)使脂肪酸异构化

将25g高油酸向日葵脂肪酸、0.25g沸石C(未改性)和0.4g水装入50ml高压釜中。反应混合物用氮气冲洗3次，并用氮气加压至1bar。将反应混合物加热至260℃。6.25小时后，将反应混合物冷却至80℃并用滤纸过滤。分析所得滤液，其组成如下：

*在实验室规模下在加氢后进行分析。

实施例10：沸石的表征和性能

应用这里描述的测试方法分析实施例中应用的未改性沸石和改性沸石，结果如下。

表3

在表3中，总孔体积(V_孔)通过氮物理吸附测量，为微孔体积(V_微孔)和中孔体积(V_中孔)的和，这些体积通过经验t图法计算。在最后一列中，与未改性样品相比，改性沸石的微孔体积占总孔体积的百分比(V_微孔/V_孔％)明显较低。这种降低的％比率表明每种改性沸石中均发生了孔结构的明显改变。对于每种改性沸石，微孔占总孔体积不到50％。

表4

由表4可以看出，未改性沸石的活性因子均小于30,000，所述活性因子由S_外与强NH₃吸收的乘积来计算。改性沸石的活性因子均大于30,000。

表5

由表5可以看出，改性沸石的V_微孔/V_孔％下降和活性因子增加均与支链脂肪酸的产量增加相关。

改变改性沸石的异构化反应时间，以实现产品中类似的支链脂肪酸最终浓度(46-51wt％)。改性催化剂的反应时间为5.5h(Mod.A)、6.0h(Mod.B)和6.25h(Mod.C)，除了沸石B外，选择未改性催化剂的反应时间以使其与改性催化剂相匹配。对于B沸石，反应时间为4.0h而不是6.0h，但该未改性催化剂的活性明显较低，即使反应时间更长也未能达到所述转化率范围。

应理解本发明不限于仅通过实施例描述的上述实施方案的细节，而是可以有许多变化。