具体实施方式

本发明公开了一种0℃下无浑浊重质基础油组合物和一种用于生产其的方法。方法包含在存在贵金属和金属基催化剂的情况下，对DAO进料进行加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡和加氢精制，以生产0℃下无浑浊重质基础油。0℃下无浑浊重质基础油包括：在100℃下范围为15到21cSt，优选地在100℃下为19到20cSt的动力粘度，和当作为第II类基础油制备时，范围为95到119的粘度指数，以及当作为第III类基础油制备时，高于120的粘度指数。另外，0℃下无浑浊重质基础油包括低于-12℃，优选地低于-18℃，和更优选地低于-24℃的倾点，低于-18℃，优选地低于-21℃的浊点，以及小于2wt％，优选地小于1wt％的总芳香族化合物含量。

本发明的0℃下无浑浊重质基础油组合物包括具有改进的冷流动性质(包含降低的浊点和倾点)的第II/III类润滑基础油。此外，本发明组合物在延长的时间段例如5小时，优选地7小时期间在没有搅拌的情况下(即，在未受干扰的状态下)在0℃下储存和/或运输时维持无浑浊外观。因此，本发明组合物对于在重型低温应用期间的使用、储存和运输活动是期望的。除了改进的冷流动性质之外，本发明的0℃下无浑浊重质基础油提供了最终产物稳定性质，包含减少了污染物(例如，氮、硫、芳香族化合物)、在低温应用期间不形成浑浊以及更高的粘度指数和动力粘度。相对于常规基础油生产方法，包含使用金属基催化剂和贵金属基催化剂的本发明方法令人惊讶地生产了更高产率的0℃下无浑浊重质基础油。

DAO原料

DAO进料是通过将残余烃油，优选地对常压或减压渣油馏分进行脱沥青而获得的。脱沥青方法是本领域众所周知的，并且以本领域技术人员已知的任何常规方式执行。DAO进料的沸点范围为约300℃到约1000℃，并且含有至少50重量％的沸点在450℃以上的烃。优选地，DAO进料含有大于65重量％但至少50重量％的在450℃以上沸腾的烃。

在本实施例期间使用的DAO进料是纯DAO或比率为约6:1到约1:6的DAO与真空瓦斯油(VGO)的共混物。在本发明的其它实施例中，DAO进料是DAO、VGO或氢蜡的其两种或更多种的组合的共混物。氢蜡是沸点范围通常为280℃到900℃的链烷烃馏分，并且在本实施例中是在将加氢裂化产物进行蒸馏之后获得的，如本文稍后解释的。

DAO进料包括氮、硫和芳香族化合物，以及范围为约2到约250ppm或更高的金属含量(镍(Ni)+钒(V))。按DAO进料残余物的总重量计，氮含量为至少400ppm或更高。按DAO进料残余物的总重量计，硫含量为0.5重量％(wt％)或更高。DAO进料的芳香族化合物含量的范围为至少20wt％到90wt％，更具体地为至少30wt％到70wt％，并且可以包含单芳香族、二芳香族和/或多环芳香族含量。

DAO进料还包括高达40wt％的蜡含量。因此，使用DAO作为进料通常生产具有不可接受的浑浊前体和浑浊形成水平和趋势的基础油。因此，在存在金属基催化剂和贵金属基催化剂的情况下，对本文所描述的DAO进料进行加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡和加氢精制步骤以及其它加工步骤，以生产本发明的0℃下无浑浊重质基础油。

加氢处理

在步骤(a)处，例如从储罐、分离器或任何已知类型的容纳容器提供DAO进料。在步骤(b)处的加氢处理期间，在反应器内在存在加氢处理催化剂系统的情况下，使DAO进料的一部分与氢接触以产生加氢处理产物。优选地，加氢处理产物是初始沸点高于约300℃且最终沸点小于约700℃的重质进料。另外优选地，至少90wt％的加氢处理产物的沸腾温度高于570℃，并且至少95wt％的加氢处理产物的沸腾温度高于595℃。在加氢处理步骤(b)完成之后，加氢处理产物包括范围为约0.1-约30ppm的降低的氮含量和范围为10-200ppm的降低的硫含量。

加氢处理催化剂系统包含用于从DAO进料中减少和/或去除金属、氮、硫和芳香族化合物以及其它污染物的合适催化剂的组合。加氢处理催化剂系统可以在反应器内以任何合适的配置进行配置。在优选实施例中，加氢处理催化剂系统包含至少一种加氢脱金属催化剂和至少一种加氢处理催化剂。更优选地，在使DAO进料暴露于加氢处理催化剂之前，使DAO进料初始暴露于至少一种加氢脱金属催化剂以对镍(Ni)和钒(V)进行金属吸收。先前暴露于加氢脱金属催化剂可以减少或最小化在剩余方法步骤期间使用的加氢处理催化剂和/或其它后续催化剂的失活。

使用可商购获得的双峰加氢脱金属催化剂提供为DAO进料内Ni-V金属浓度的至少30wt％的总吸收量，所述双峰加氢脱金属催化剂包含在多孔负载物(例如，二氧化硅-氧化铝或氧化铝)上的金属加氢组分，合适的是第IVB族或第VIII族金属(例如，镍-钼、钴-钼)。在进行金属吸收之后，使DAO进料暴露于至少一种合适的加氢处理催化剂。

优选地，加氢处理催化剂可以包含负载有催化活性金属化合物、胺化合物和不含胺的极性添加剂的负载材料，如美国专利第9,516,029号和美国专利第9,586,499号中所描述的，所述美国专利通过引用并入本文。加氢处理催化剂的负载材料包括通常用于承载催化活性金属组分的任何合适的无机氧化物材料。可能的无机氧化物材料的实例包含氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛和这种无机氧化物中的任何两种或更多种的混合物。用于在形成负载材料中使用的优选无机氧化物是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其混合物。然而，最优选的是氧化铝。

催化活性金属化合物选自第VI族金属(例如，铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W))以及第IX族和第X族金属(例如，钴(Co)和镍(Ni))。磷(P)也是期望的金属组分。对于第VI族金属，金属盐包含第VI族金属氧化物或硫化物。优选的是，第VI族金属的金属盐包含七钼酸铵和二钼酸铵。对于第IX族和第X族金属，金属盐包含第IX族或第X族金属乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及其两种或更多种。优选的金属盐是金属硝酸盐，例如，镍或钴或两者的硝酸盐。

掺入到负载材料中的催化活性金属化合物的重量百分比取决于应用。负载材料中的第VI族金属(优选地，钼)的范围为5到50wt％，优选地为8到40wt％，和最优选地为12到30wt％。负载材料中的第IX族和第X族金属(优选地，镍)的范围为0.5到20wt％，优选地为1到15wt％，和最优选地为2到12wt％。上文引用的金属的重量百分比基于干燥的负载材料和作为元素的金属，不管金属的实际形式如何。

可以使用任何合适的胺化合物，只要其提供所期望的催化性质即可。如本文中所使用的术语，胺或胺化合物是具有氨基官能团的分子，因此，氮原子键合有至多三个单独的氢原子或者一个、两个或三个原子分组。期望的胺组分的实例是选自由以下组成的化合物组的分子：醚胺化合物、烷基或链烯基胺化合物或氧化胺化合物。

加氢处理催化剂的不含胺的极性添加剂包含美国专利公开第US 2010/0236988号中所描述的极性添加剂化合物，然而，不包含那些具有氨基官能团或硫原子的作为杂化合物的极性添加剂化合物。

优选的是，不含胺的极性添加剂与掺入到金属负载的负载材料中的胺化合物的相对重量比处于向上到10:1(10重量份的不含胺的极性添加剂对1重量份胺化合物)的范围内，例如，0:01到10:1。更典型地，不含胺的极性添加剂与胺化合物的重量比应处于0.1:1到9:1的范围内。优选地，重量比处于0.2:1到8:1的范围内，更优选地处于0.2:1到7:1的范围内，和最优选地处于0.25:1到6:1的范围内。

负载有金属的负载材料中胺组分与不含胺组分的极性添加剂的组合提供了催化性质优于典型组合物的加氢处理催化剂，所述典型组合物包含负载有活性金属前体且具有单独的胺组分或单独的不含胺的极性添加剂的负载材料。为了获得组合胺组分和不含胺的极性添加剂的有益效果，掺入到负载材料中的这两种组分的相对比率应在上文所描述的范围内。

在步骤(b)处实施的加氢处理条件经常取决于所期望的转化水平、所实施的催化剂的类型以及DAO进料中污染物的水平以及其它因素。合适的反应温度的范围为250到480℃，优选地为280到450℃，和更优选地为350℃到420℃。合适的反应压力为30到250巴。优选地，反应压力在110到180巴的范围内，和更优选地在120到170巴的范围内。液时空速(LHSV)合适地在0.2到10小时^-1的范围内，优选地在0.2到2.0小时^-1的范围内，和更优选地在0.2到1.0小时^-1的范围内。

加氢裂化

在步骤(c)处，在反应器内在存在加氢裂化催化剂系统的情况下，使步骤(b)的加氢处理产物与氢接触以产生加氢裂化产物。为了保持重量，在加氢裂化期间在380℃下或以上沸腾的加氢处理产物的至少15％到约20％的长链烃分子转化为在380℃以下沸腾的组分。本发明的加氢裂化方法在本领域众所周知的，并且包含将催化裂化和加氢步骤组合以使更长链的烃分子断裂并且将前体浑浊成更简单或短链分子。

如本领域技术人员已知的，本发明的反应器具有合适的配置，并且由包含加氢裂化催化剂的一个或多个床的一个或多个反应器区域限定。更特别地，反应器包含加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂的组合，所述组合被配置成以合适的配置进行多阶段加工，更优选地包含第一加氢处理阶段、第二加氢裂化阶段和第三加氢处理阶段的至少三阶段加工。如本领域技术人员将理解的那样，多阶段过程不限于本文所描述的配置，而是可以包含另外的或更少的阶段以实现期望的结果。

第一阶段和第三阶段是加氢处理阶段，以在存在加氢处理催化剂的情况下从加氢处理产物中还原和/或去除任何剩余的氮、硫和不饱和的化合物。所使用的加氢处理催化剂如先前关于步骤(b)所描述，其包含负载有催化活性金属化合物、胺化合物和不含胺的极性添加剂的负载材料。

加氢处理产物的加氢裂化在存在加氢裂化催化剂的情况下在第二阶段中发生，如在美国专利第9,199,228号中所公开的，所述美国专利通过引用并入本文。加氢裂化催化剂具体化为强的裂化功能并且包含浸渍有加氢组分的多孔载体，合适地是第VIII族(优选地，钴、镍、铱、铂和/或钯)和/或第IVB族(优选地，钼和/或钨)催化活性金属。

加氢裂化催化剂的多孔载体包含无定形粘合剂和沸石Y。无定形粘合剂包含任何耐火无机氧化物或氧化物的混合物。通常，这是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或其两种或更多种的混合物。然而，也可能使用氧化锆、粘土、磷酸铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-氧化硼。最优选地无定形粘合剂是二氧化硅-氧化铝。按总载体重量计，无定形二氧化硅-氧化铝优选地含有以范围为25wt％到95wt％的量存在的二氧化硅。更优选地，载体中二氧化硅的量大于35wt％，和最优选地至少40wt％。用于在制备本发明的多孔载体中使用的合适的无定形二氧化硅-氧化铝产物包括45wt％的二氧化硅和55wt％的氧化铝并且可商购获得。

优选的沸石Y材料包含二氧化硅与氧化铝之比(SAR)大于10的沸石Y，尤其是晶胞大小(a_O)小于2.440nm(24.40埃)的超稳定沸石Y(USY)或非常超稳定沸石Y(VUSY)，特别是小于2.435nm(24.35埃)，并且SAR大于10，特别是大于10且高达100。如本文所使用的，术语SAR是指含在沸石的骨架中的二氧化硅和氧化铝的摩尔比。

合适的沸石Y材料是已知的，并且例如在EP247678、EP247679和WO2004/047988中描述。EP247678或EP247679的优选的VUSY沸石的特征在于晶胞大小小于2.445nm(24.45埃)或2.435nm(24.35埃)，吸水能力(在25℃下以及0.2p/p_O值)为沸石的至少8wt％并且孔体积为至少0.25ml/g，其中介于10％与60％的总孔体积由直径为至少8nm的孔组成。最优选的是WO2004/047988中所描述的低晶胞大小、高表面积的沸石Y材料。这种材料可以描述为如使用0.03p/po值的氮吸附通过BET方法和ATSM D 4365-95所测量的，SAR大于12，晶胞大小的范围为24.10到并且表面积为至少850m²/g的沸石Y。

尽管USY和VUSY沸石优选地用于本发明，但是其它Y沸石形式也适合使用，例如，超疏水Y沸石。

在其它实施例中，本发明的多孔载体除了上文所描述的沸石Y之外可以包含另外的沸石。优选地，另外的沸石选自除了上文所描述的沸石之外的具有晶胞大小和/或SAR的沸石β、沸石ZSM-5或沸石Y。另外的沸石优选地是沸石β。按总载体重量计，另外的沸石可以以至多20wt％的量存在，但是优选地，另外的沸石以0.5wt％到10wt％的量存在。

按总载体重量计，多孔载体中所有沸石的量的范围为2wt％到70wt％，无定形粘合剂的量的范围为8wt％到30wt％。优选地，按总载体重量计，多孔载体中所有沸石的量的范围为5wt％到50wt％，优选地为10wt％到50wt％。

加氢裂化催化剂的加氢组分包含第VIB族，优选地钼和/或钨，和第VIII族金属，优选地钴、镍、铱、铂和/或钯，及其氧化物和硫化物。加氢裂化催化剂将优选地含有至少两种加氢组分，更具体地，钼和/或钨与钴和/或镍的组合。优选的组合是镍/钨和镍/钼，其中当以硫化物形式使用这些金属组合时获得有利的结果。按每100重量(干重)份催化剂组合物总重量的金属计算，根据本发明的加氢裂化催化剂可以含有至多50重量份的加氢组分。按每100重量(干重)份催化剂组合物总重量的金属计算，例如，加氢裂化催化剂可以含有2-40重量份、更优选5-30重量份、尤其是10-20重量份的一种或多种第VIB族金属和/或0.05-10重量份、优选0.5-8重量份和更优选1-6重量份的一种或多种第VIB族和第VIII族金属。

本发明中使用的加氢裂化催化剂提供了改进的污染物去除性质以及改进的活性和选择性，其中加氢裂化催化剂的总孔体积的50％存在于直径为4到50nm的孔中。如通过与全氘化苯交换而测量的加氢裂化催化剂的酸度为20微摩尔/克或更低，并且因此，酸度低于大多数已知的催化剂。酸度优选地为至多15，优选地为至多12，更优选地为至多10，和最优选地为至多8微摩尔/克。尽管酸度降低通常导致加氢裂化活性降低，但是目前描述的加氢裂化催化剂令人惊讶地在相同活性下提供了增加的瓦斯油选择性。

如本文所描述的，加氢裂化工艺条件取决于所期望的转化水平、DAO进料中污染物的水平和其它因素。合适的加氢裂化工艺条件是本领域技术人员已知的。在实施例中，常见的加氢裂化条件包含250-500℃，合适地在350-475℃的范围内的反应温度；35-250巴，合适地在100-200巴的范围内的反应压力；以及0.2-10小时^-1，优选地在0.5-1.5小时^-1范围内的重时空速(WHSV)。加氢裂化工艺条件还包含范围为350-420℃的加权平均床温(WABT)和范围为500NI/kg-1500NI/kg的气油比。

设定加氢裂化反应条件以提供沸点处于或在380℃以上的加氢处理产物向低沸点(即，低于380℃)产物的期望转化。通常，目标转化率为至少50％。优选地，加氢处理产物的转化率超过60％，和最优选地，转化率大于75％。

蒸馏系统I

在步骤(d)处在流入蒸馏单元之前，步骤(c)处产生的加氢裂化产物可以首先进入气液分离器。气液分离器在包含以下的工艺条件下将加氢裂化产物分离为气相和液相：温度范围为约100℃到约350℃，更合适为约130℃到约240℃，压力为约1巴到约50巴，并且更合适地为1.5巴到约10巴。加氢裂化产物的气相可以包含从气液分离器中作为受污染的含氢气体排出的污染物，如硫化氢(H₂S)和氨气(NH₃)。在优选实施例中，去除进入气液分离器的加氢裂化产物中存在的至少50％的NH₃和H₂S。优选地，去除存在于加氢裂化产物中的至少80％，更优选至少90％，和最优选至少95％的NH₃和H₂S。另外，可以在步骤(d)处去除其它杂质和污染物，如甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、液化石油气(LPG)、石脑油和瓦斯油以及NH₃和H₂S。

加氢裂化产物的分离的液相流入任何合适的蒸馏单元，优选地真空蒸馏单元或真空塔中，以被分离成馏分，例如，较轻质加氢裂化产物和重质油流。较轻质加氢裂化产物包含温度范围为140到410℃的较低沸点的轻质馏出物和中间馏出物。轻质馏出物和中间馏出物可以包含以下：石脑油，其含有在约100℃以上到约130℃以下沸腾的烃，煤油，其含有在约130℃以上到约290℃以下沸腾的烃，以及柴油，其含有在约290℃以上到约380℃以下沸腾的烃。

优选地，重质油流包括加氢处理/加氢裂化的DAO，即，氢蜡。氢蜡是在重质基础油生产期间执行的脱蜡或其它加氢处理技术中使用的合适原料。在步骤(d)处分馏和回收的氢蜡是一种液体产物，所述液体产物的动力粘度的范围为4.0到20cSt，粘度指数为至少120，并且氮含量的量的范围为至少0.01到20ppm，并且硫含量的量的范围为至少0.05到100ppm，并且沸点的范围为约330℃到约700℃。

在其它实施例中，基于期望的分离水平和工艺条件以及其它因素，可以实施包含常压蒸馏单元、汽提器、分馏器或闪蒸分离器的不同和/或另外的蒸馏和分离系统。

催化脱蜡/加氢精制

在步骤(d)处回收的氢蜡在催化脱蜡期间用作原料，以进一步生产本发明的基础油产物。然而，经回收的氢蜡可以仍含有蜡状化合物(例如，浑浊前体、正链烷烃、异链烷烃等)、芳香族化合物和其它污染物。包括这种蜡状化合物和芳香族化合物的氢蜡，当用作进料时，经常生产包括高倾点和浊点以及视觉上浑浊外观的基础油产物。由于形成于其中的固体蜡状晶体的形成，这种基础油产物通常不适于在低温条件下使用和储存。

在实施例中，在步骤(e)处在催化脱蜡期间，在存在贵金属基催化剂的独特混合物的情况下，对氢蜡进行催化脱蜡，以从氢蜡中减少和/或去除任何剩余的蜡状化合物。本文所描述的贵金属基催化剂的混合物选择性地去除和/或将氢蜡的蜡状化合物转化为包括降低的倾点和浊点的脱蜡产物。

在步骤(e)处，在存在含有在反应器(例如，加氢精制/异构化脱蜡反应器)内的贵金属基催化剂组合物的情况下，使氢蜡与氢接触。贵金属基催化剂组合物包含脱蜡催化剂和加氢精制催化剂两者，以去除剩余的浑浊前体、其它蜡化合物和芳香族化合物。

优选地，脱蜡催化剂包括贵金属异构化脱蜡催化剂的分级混合物(“分级混合物”)，其包含ZSM-12沸石基催化剂(“ZSM-12”)、改性的ZSM-12沸石基催化剂(“改性的ZSM-12”)以及EU-2和/或ZSM-48沸石基催化剂(“EU-2和/或ZSM-48”)。ZSM-12和经改性的ZSM-12具有类似的特性，并且因此，本文提供的描述描述了两种催化剂。催化剂的改性是在不显著降低催化剂活性或选择性的情况下减轻催化剂污染(例如，氧气、水蒸汽、金属等)的有害影响的过程。改性方法包含使催化剂和/或催化剂的表面与污染物接触，以使污染物被催化剂吸附并随后从催化剂中释放。因此，与经改性的ZSM-12不同，ZSM-12不进行改性过程。

如本文所描述的，分级混合物被定义为包含浓度梯度，即，通过一个或多个催化剂床的每种催化剂的浓度的不均匀浓度或梯度差异。短语“通过一个或多个催化剂床”被定义为包含从催化剂床的入口到出口的移动。实施例的浓度梯度可以在单个催化剂床、分开的催化剂床、分开的反应器或多个反应器内实现。

作为第一实例，在单个催化剂床内，通过催化剂床以线性或非线性方式，ZSM-12的浓度降低，并且经改性的ZSM-12和EU-2和/或ZSM-48浓度增加。在此方面，ZSM-12的浓度在催化剂床的入口或入口区域处最高，因此ZSM-12的浓度从催化剂床的入口到出口呈线性或非线性下降。此外，经改性的ZSM-12和EU-2和/或ZSM-48的浓度在催化剂床的出口或出口区域处最高，因此经改性的ZSM-12和EU-2和/或ZSM-48的浓度通过催化剂床从入口到出口呈线性或非线性增加。例如，在自上向下的流动反应器中，入口将在催化剂床的首先与氢蜡接触的上部区域中，并且出口将在催化剂床的下部区域或底部。

作为第二实例，在分开的催化剂床内，在分开的反应器或多个反应器中，当从一个催化剂床移动到下一个或多个催化剂床或下一个或多个反应器时，ZSM-12的浓度以非线性方式降低，并且改性的ZSM-12和EU-2和/或ZSM-48的浓度以非线性方式增加。

作为第三实例，一个或多个催化剂床可以包含两个或更多个分开的区域，其中区域处于堆叠配置。催化剂床中的每个区域均包括ZSM-12、改性的ZSM-12和EU-2和/或ZSM-48的混合物，使得区域的总和限定了通过催化剂床从一个区域到下一个区域以逐步非线性的方式的ZSM-12浓度的梯度降低以及经改性的ZSM-12和EU-2和/或ZSM-48浓度的梯度增加。

先前实例是在一个或多个催化剂床内发现的各种催化剂配置中的仅少数，并且不应解释为或以其它方式使用，以限制本发明的范围。例如，本领域技术人员可以选择在入口处具有最高浓度的经改性的ZSM-12，以及在出口处具有最高浓度的ZSM-12和EU-2和/或ZSM-48。催化剂的选择配置可以取决于与方法有关的各种特性，例如，DAO进料的特性、氢蜡的特性以及生产0℃下无浑浊重质基础油所需的线性或非线性浓度梯度的性质以及其它考虑因素。

可以制备若干种梯度混合物，其中ZSM-12与改性的ZSM-12与EU-2和/或ZSM-48的比率不同。然后将所选分级混合物加载到一个或多个催化剂床中，以实现ZSM-12、改性的ZSM-12和EU-2和/或ZSM-48催化剂的每一种的所期望的浓度梯度。令人惊讶地发现，与使用通过一个或多个催化剂床的非梯度混合物(即，恒定浓度的所选催化剂)相比，使用分级混合物获得更高的基础油产率。

ZSM-12和经改性的ZSM-12沸石基催化剂的SAR都足够高，以显示出示例性高活性催化性质，同时提供了高产率的重质润滑基础油。在实施例中，ZSM-12和经改性的ZSM-12的SAR为至少50:1。优选地，SAR大于60:1或大于70:1或大于75:1。ZSM-12和经改性的ZSM-12的SAR的上限优选地为至多250:1，更具体地上限为200:1，和更优选地小于150:1，特别是小于110:1。如果合成后的ZSM-12的SAR太低，则可以使用本领域已知的方法进一步进行脱铝，以提供具有期望的SAR的脱铝ZSM-12。

ZSM-12和经改性的ZSM-12的含量应为分级混合物总重量的至少10wt％和至多70wt％。

ZSM-12和经改性的ZSM-12的粘合剂含量的范围可以为分级混合物的总重量的至少30wt％并且不超过90wt％。优选的是，ZSM-12和经改性的ZSM-12的粘合剂含量为分级混合物的总重量的至多60wt％，更优选地至多50wt％，并且更具体地至多40wt％。进一步优选的是，ZSM-12和经改性的ZSM-12的粘合剂含量为分级混合物的总重量的至少15wt％，和更优选地至少20wt％。此外，优选的是，ZSM-12或经改性的ZSM-12均不含有在其中的任何另外的沸石。

分级混合物的EU-2和/或ZSM-48可以包含基本不含氧化铝的耐火氧化物粘合剂。EU-2和/或ZSM-48的SAR优选地为至少60，更优选地为至少70，更具体地为至少80，最优选地为至少90。EU-2和/或ZSM-48的SAR优选地为至多300，更具体地为至多250，更具体地为至多200，最具体地为至多150。

EU-2和/或ZSM-48优选地包括分级混合物的至多70wt％，更具体地至多65wt％，更具体地至多60wt％，最优选地至多55wt％。进一步地，优选的是，EU-2/ZSM-48的量为至少15wt％，更具体地为至少20wt％，更具体地至少25wt％，最具体地至少30wt％。

任选地，按存在于分级混合物的总重量中的EU-2和/或ZSM-48的总重量计，另外的沸石可以存在于EU-2和/或ZSM-48中，优选地以至多50wt％的量存在。

EU-2和/或ZSM-48的粘合剂含量的范围可以为分级混合物的总重量的至少30wt％但不超过85wt％。在本发明中，对粘合剂的提及包含耐火氧化物粘合剂。耐火氧化物粘合剂材料的实例是氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼以及两种或更多种的混合物(例如，二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-二氧化钛)。优选的粘合剂是二氧化钛、氧化锆和/或二氧化硅，其中二氧化硅是分级混合物的优选粘合剂。

在实施例中，ZSM-12、经改性的ZSM-12和EU-2和/或ZSM-48的贵金属组分优选地选自由钯和铂组成的贵金属组。然而，优选的贵金属是铂。

基于贵金属作为元素，分级混合物中每种催化剂的贵金属含量的范围可以为向上约3wt％，不管其实际形式和分级混合物的总重量。优选的是，分级混合物中存在的贵金属组分的浓度的范围为在0.1wt％到3wt％。更优选地，贵金属组分浓度的范围为0.2wt％到2wt％，和最优选地范围为0.3wt％到1wt％。

本发明的分级混合物非常适于对烃原料(如氢蜡)进行脱蜡，以增加对形成蜡晶体的蜡状化合物的去除，并且因此增加基础油产物中的视觉浑浊。因此，系统可以用于任何常规系列，包括用于对烃化合物原料(如氢蜡)进行脱蜡的部分。

如前所述，加氢精制/异构化脱蜡反应器的贵金属基催化剂组合物可以包含加氢精制催化剂以去除和/或降低芳香族化合物含量。优选地，加氢精制催化剂是贵金属芳香族化合物加氢催化剂，其包含至少一种掺入到包含氧化锆和另一种无机氧化物组分的负载载体上的贵金属组分。优选地，贵金属芳香族化合物加氢催化剂包含0.01到5wt％的选自铂、钯及其组合的贵金属、1到30wt％的氧化锆和60到99wt％的选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝组成的组的无机氧化物。可商购获得的加氢精制催化剂公开于美国专利第7,737,074号，所述美国专利通过引用并入本文。

锆和无机氧化物构成负载载体。特别地，将氧化锆和无机氧化物共研磨以形成混合物，所述混合物随后形成附聚物颗粒，将其干燥并煅烧以进一步形成经煅烧的颗粒。经煅烧的颗粒适于用作贵金属芳香族化合物加氢催化剂的负载载体。

在负载载体中使用的锆化合物可以选自由锆的氧化物、硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物和水合物组成的组。要与无机氧化物共研磨的可能的合适的锆化合物的具体实例包含氯化氧锆(ZrOC1.8HO)；氢氧化氧锆(ZrO(OH))；硫酸氧锆(ZrO(SO))；硫酸氧锆钠(ZrO(SO).NaSO)；碳酸氧锆(ZrO(CO))；碳酸氧锆铵((NH4)2rO(CO))；硝酸氧锆(ZrO(NO))；乙酸氧锆(ZrO(CHO))；铵乙酸氧锆((NH4)2rO(CHO))；磷酸氧锆(ZrO(HPO))；四氯化锆(ZrOl)；硅酸锆(ZrSiO)；以及氧化锆(ZrO)。优选的锆化合物包含碳酸氧锆铵和乙酸氧锆。

在负载载体使用的无机氧化物材料可以选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其两种或更多种的任何组合组成的无机氧化物组。要与锆化合物组合的优选的无机材料选自二氧化硅或氧化铝或两者的组合。

当负载载体以相对量含有二氧化硅和氧化铝两者以使SAR的摩尔比的范围为1:10到10:1时，负载载体含有的作为元素的锆含量的量的范围为0.5到20wt％，优选为1到15wt％，并且最优选为2到10wt％，其中重量百分比按负载载体的总重量计，并假设锆是金属而计算。

当负载载体的SAR大于10:1时，包含当负载载体基本不存在氧化铝或与氧化锆组合使用的仅二氧化硅时，负载载体的作为元素的锆含量的量的范围为3到30wt％，优选5到25wt％，最优选7到20wt％，其中重量百分比按负载载体的总重量计，并假设锆是金属而计算。

贵金属芳香族化合物加氢催化剂的表面积的范围通常为200到500m²/gm，优选地为250到450m²/gm，和更优选地为300到400m²/gm。通过使用标准的水银孔隙度法方法测定的贵金属芳香族化合物加氢催化剂的孔体积的范围通常为0.7到1.3ml/gm，并且贵金属芳香族化合物加氢催化剂的中值孔径的范围为到

优选的贵金属芳香族化合物加氢催化剂包含铂组分和钯贵金属组分两者，其中元素钯与铂的重量比为1:10到10:1，优选地为1:2到5:1，和最优选地为1:1到3:1。因此，掺入到负载载体中的贵金属应为催化剂组合物提供每种贵金属范围均为0.01-5wt％的贵金属含量，其中重量百分比按最终催化剂组合物的总重量计并以元素金属计算。每种贵金属组分的优选贵金属含量的范围为0.1到4wt.％，和最优选地为0.2到3wt.％。

加氢精制/异构化脱蜡反应器的包括分级混合物和贵金属芳香族化合物加氢催化剂的贵金属基催化剂组合物可以通过去除浑浊前体、其它蜡化合物和芳香族化合物来增强最终产物性能和质量，同时提高催化脱蜡期间的产率。特别地，在步骤(e)处产生的脱蜡产物包含优选地为至少40℃和更优选地为至少60℃的倾点，并且所述倾点低于DAO进料和进入加氢精制/异构化脱蜡反应器的氢蜡的倾点。

在优选实施例中，分级混合物和贵金属芳香族化合物加氢催化剂可以定位在同一床中但是位于分开的层中、位于分开的床中或者各自位于多个床中，或者位于同一反应器内、位于分开的反应器内，或者各自位于多个反应器中。另外，可以在将分级混合物加载到加氢精制/异构化脱蜡反应器中之前或之后加载贵金属芳香族化合物加氢催化剂。

催化脱蜡条件是本领域已知的，并且通常涉及以下：反应温度的范围为200-500℃，合适地为250-400℃，反应压力的范围为10-200巴，合适地为15-100巴，更合适地为15-65巴，并且重时空速(WHSV)的范围为0.2-10小时^-1，合适地为0.2-5小时^-1，更合适地为0.5-3小时^-1。另外，催化脱蜡条件可以包含范围为320-370℃的加权平均床温(WABT)和范围为500-1500NI/kg的气油比。

加氢精制

在步骤(f)处将脱蜡产物在存在加氢精制催化剂的情况下进行加氢精制以产生加氢精制产物。加氢精制催化剂优选地是如先前关于在步骤(e)处使用的加氢精制催化剂所描述的贵金属芳香族化合物加氢催化剂。加氢精制方法在本领域众所周知，并且包含从脱蜡产物中去除单芳香族和多环芳香族化合物以及其它芳香族化合物，以确保最终产物稳定性，如氧化稳定性。

通常，加氢精制方法在以下条件下进行：反应温度的范围为约125到约390℃，反应压力的范围为约70到约200巴，加权平均床温(WABT)的范围为约220-270℃，气油比的范围为500-1500NI/kg，并且重时空速(WHSV)的范围为0.3-3.0小时^-1。如果可能的话，加氢精制反应的严格程度应保持在低范围内，因为反应条件的增加可能导致0℃下无浑浊重质基础油组合物的粘度逐渐降低，因此导致重质油产率降低。

蒸馏系统II

在步骤(f)处产生的加氢精制产物在步骤(g)处进入蒸馏单元，并通过常规方法进行分馏，如通过在大气压或减压下进行真空蒸馏。类似于步骤(d)处的先前蒸馏系统，加氢精制产物可以首先进入气液分离器，然后流入步骤(g)处的蒸馏单元，以被分馏成较轻质产物和重质油流。

可以使用本领域技术人员已知的任何合适的真空蒸馏单元或真空塔将加氢精制产物蒸馏和分离成馏分，包含轻质馏出物燃料产物、中间馏出物燃料产物和重质基础油组合物。经分馏的轻质馏出物燃料产物可以包含在100℃下范围为2-3cSt的粘度，以及低于约390℃的沸点，并且经分馏的中间馏出物燃料产物可以包含在100℃下范围为4.5-7.0cSt的粘度，以及范围为390-510℃的沸点。重质基础油组合物是具有改进的冷流动性质的0℃下无浑浊重质基础油。

回收第II/III类重质基础油

在步骤(h)处，回收经分馏的0℃下无浑浊重质基础油。在存在上述催化剂组合物的情况下，这些工艺步骤的组合生产了0℃下无浑浊重质基础油，其包含降低的倾点和浊点、低污染物含量以及增加的粘度指数和动力粘度。特别地，0℃下无浑浊重质基础油是第II/III类重质基础油，其合适地含有量小于5ppm，优选地小于1ppmw的硫，并且含有量小于5ppm，优选地小于1ppm的氮。经回收的0℃下无浑浊重质基础油组合物包含：在100℃下范围为15-21cSt的动力粘度；当作为第II类基础油制备时，范围为95到119的粘度指数，以及当作为第III类基础油制备时，高于120的粘度指数；低于-12℃的倾点；低于-18℃的浊点；以及2wt％或更少的总芳香族化合物含量，以及至少98wt％的总饱和物含量。更优选地，经回收的0℃下无浑浊重质基础油组合物包含：在100℃下范围为19到20cSt的动力粘度；当作为第II类基础油制备时，范围为95到119的粘度指数，以及当作为第III类基础油制备时，高于120的粘度指数；低于-24℃的倾点；低于-21℃的浊点；以及1wt％或更少的总芳香族化合物含量，以及至少99wt％的总饱和物含量。

即使在执行本领域技术人员已知的加氢处理步骤之后，基础油产物也可以含有足够量的浑浊前体。在此情况下，蜡晶体(例如，固体烃晶体)当经受低温和/或在储存时经常在基础油中形成以产生不期望的浑浊外观。蜡形成的程度的特征在于冷流动性质(如倾点和浊点)并指示基础油在低温下对某些应用的效用。倾点是指油开始流动的温度，并且浊点是指由于形成蜡晶体而使油开始浑浊的温度。

然而，0℃下无浑浊重质基础油及其生产方法由于较低的倾点和浊点而支持降低了蜡形成和浑浊形成，除此之外，与常规的重质基础油产物相比，总体上改进了性能。作为改进的冷流性质的指标，对0℃无浑浊重质基础油进行了蜡浊度测试。测试是通过/失败确定，用于确定在扩展测试时间段期间在低温和未搅动状态(即，不受干扰)下储存时，经回收的0℃下无浑浊重质基础油是否保持其无浑浊外观。特别地，在没有干扰或搅动(例如，没有搅拌)的情况下，在0℃的温度下在至少5小时，优选地至少7小时的测试时间段期间执行测试。令人惊奇地发现，本发明的0℃下无浑浊重质基础油在进行蜡浊度测试时不能形成任何蜡晶体，并且因此在不受干扰地储存在0℃下时仍保持浑浊的外观持续延长的时间段，例如，5小时，优选地7小时。

因此，本实施例提供了通过以下对已知基础油和生产方法的改进：在存在独特的催化剂组合物的情况下使DAO进料经受一系列步骤以生产具有降低的倾点和浊点的0℃下无浑浊重质基础油。如其通过蜡浊度测试的能力所示，0℃下无浑浊重质基础油在较低的温度下无法形成固体蜡化合物。通过本发明的0℃下无浑浊重质基础油表现出的冷流动性质的这种改进使其成为在重型低温应用期间使用的优于常规基础油的理想选择。

除了改进的冷流动性质之外，在存在催化剂组合物的情况下执行的本发明方法进一步提供了包含低污染物和芳香族化合物的0℃下无浑浊重质基础油，从而有助于整体产物稳定性。与常规的重质基础油相比，本发明的0℃下无浑浊重质基础油进一步包括另外的优点。令人惊讶地发现，方法实施例生产了相对于轻质基础油，高比率的0℃下无浑浊重质基础油，以提供至少99.8wt％的总产物产率。另外，0℃下无浑浊重质基础油包含+20或更高的，优选地+24或更高的，更优选地+26或更高的赛波特色度。本文提及的“赛波特色度”表示根据JIS K2580“石油产物-色度测试方法-赛波特色度测试方法(Petroleum product-color test method-saybolt color test method)”测量的值并且包含去除抑制氧化稳定性的物质的目的。

附图展示了用于从脱沥青的(DAO)进料中生产0℃下无浑浊重质基础油的流程方法的示例实施例。纯DAO进料通过管线102流入预处理单元104中。任选地，进料可以包含DAO、真空瓦斯油(VGO)和氢蜡的馏分以其任何组合形成的共混物。预处理单元104可以包含至少两个可商购获得的催化剂床，包含加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂以去除氮、硫和芳香族化合物以及其它杂质。通过管线106从预处理单元104中抽出加氢处理产物，以流入到加氢裂化器单元108中。使加氢处理产物经受合适的加氢裂化条件，以使DAO进料内的至少一部分的重质烃和浑浊前体裂化成较低沸点的烃，从而产生加氢裂化产物。加氢裂化器单元108可以含有加氢处理和加氢裂化催化剂，例如，金属基加氢脱氮催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢裂化催化剂。

加氢裂化产物从加氢裂化器单元108穿过管线110进入第一真空蒸馏单元112以被蒸馏并分离成各种馏分。分别通过管线114和管线116分别收集残余产物(包含轻质馏出物和中间馏出物)，并将其从第一真空蒸馏单元112中去除。残余产物可以包含氨气(NH₃)、硫化氢(H₂S)、甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、液化石油气(LPG)、石脑油和瓦斯油中的至少一种以及其它污染物。

通过管线120分别收集重质油流、氢蜡以流入加氢精制/异构化脱蜡单元122中。在一些实施例中，可以将氢蜡的通过管线118的一部分作为原料循环到加氢裂化单元108，以增加包含煤油和柴油产物(如超低硫柴油)的中间馏出物的产率。在其它实施例中，中间馏出物的一部分通过管线116可以与通过管线120的氢蜡混合以流入加氢精制/异构化脱蜡单元122中。

加氢精制/异构化脱蜡单元122装有贵金属基催化剂系统，所述贵金属基催化剂系统由例如芳香族化合物加氢催化剂和被调配用于产生具有改进的冷流动性质的重质基础原料油的分级混合物构成。产生的脱蜡产物从加氢精制/异构化脱蜡单元122流动通过管线124进入到第二加氢精制单元126中。第二加氢精制单元装有加氢精制催化剂，例如，单元122中使用的芳香族化合物加氢催化剂。加氢精制产物穿过管线128进入到第二真空蒸馏单元130中，以根据所期望的特性(如用途和粘度等级)被分馏成各种基础油。在本实施例中，将加氢精制产物进行分馏以提供0℃下无浑浊重质基础油132。来自加氢精制产物的另外的馏分包含在100℃下粘度范围为2到3cSt并且沸点低于约380℃的轻质馏出物燃料产物134，以及在100℃下粘度范围为4.5到7.0cSt并且沸点范围介于380℃与600℃的中间馏出物燃料产物136。

下列实例旨在说明本发明实施例所提出的改进的性质和能力。

实例1

此实例1描述了通过本方法实施例处理的DAO进料，以生产本发明的基础油组合物。表1示出了实验的每个实验中使用的DAO进料的组成。

表1：DAO进料的组成

如表1所描述的，在实验测试期间，对DAO原料进行了加氢处理技术，包含加氢处理和加氢裂化方法步骤。最初将DAO在包含至少一种加氢脱金属催化剂和至少一种加氢处理催化剂的加氢处理催化剂系统上进行加氢处理以产生加氢处理产物。加氢处理催化剂包括负载有催化活性金属化合物、胺化合物和不含胺的极性添加剂的负载材料。

此后，在存在加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂的组合的情况下，将加氢处理产物进行加氢裂化，所述催化剂被配置成以合适的配置进行多阶段加工。加氢处理催化剂如先前所描述。加氢裂化催化剂包括包含无定形粘合剂和沸石Y的多孔载体。多孔载体进一步浸渍有加氢组分，合适地是第VIII族(优选地，钴、镍、铱、铂和/或钯)和/或第IVB族(优选地，钼和/或钨)催化活性金属。

在加氢处理和加氢裂化之后，生成了含有+27℃的倾点、1.4ppm的氮和10ppm的硫的加氢处理产物(即，加氢裂化产物)。表2指示了加氢处理步骤的操作条件和主要结果。

表2：加氢产物的产生(根据本发明)

对比实例1

此对比实例1呈现了使用与表1中呈现的相同的DAO进料进行的对比实验测试的结果。DAO进料经过加氢处理到具有+51的倾点，以及类似的氮水平和硫水平，分别<2ppmw和<30ppmw，以匹配根据当前实践中对第二阶段贵金属异构化脱蜡和加氢精制催化剂的典型要求。加氢处理催化剂包括高活性NiMo/Al₂O₃-II型加氢处理催化剂和无定形二氧化硅氧化铝催化剂的裂化床。表3指示了对比实例1的加氢处理步骤的操作条件和主要结果。

表3：加氢处理流出物的产生(根据本实践)

表4提供了对本发明(表2)与当前实践(表3)之间的结果进行的比较。

表4：加氢处理后的概述

当将本发明的表2中呈现的结果与表3中的当前实践的结果进行比较时，在存在加氢处理和加氢裂化催化剂的情况下执行的本发明方法产生了具有改进的冷流动性质和减少的污染物去除的加氢裂化产物。

实例2

将表2的加氢产物进行分馏以回收加氢/加氢裂化DAO，例如，氢蜡。此实例2呈现了在本发明重质基础油的生产期间，在贵金属基催化剂组合物上对氢蜡进行催化脱蜡以进一步去除蜡状化合物和芳香族化合物期间的实验测试结果。贵金属基催化剂组合物包含脱蜡催化剂和加氢精制催化剂两者。脱蜡催化剂包括贵金属异构化脱蜡催化剂的分级混合物。加氢精制催化剂包括贵金属芳香族化合物加氢催化剂。

在进行催化脱蜡之后，生成含有-48℃的倾点以及-21℃的浊点的催化脱蜡产物。表5指示了催化脱蜡步骤的操作条件和主要结果。

表5：催化脱蜡产物的产生(根据本发明)

对比实例2

此对比实例2呈现了对表3中所描述的加氢处理流出物的污染物和轻质产物(ASTMD2887IBP＝372℃)进行汽提之后的对比实验测试的结果。加氢处理流出物在壳牌商业脱蜡催化剂系统上进行催化脱蜡，所述系统专门开发用于深度加氢处理的用于基础油II和III的生产的原料的脱蜡。表6指示了对比实例2的催化脱蜡步骤的操作条件和主要结果。

表6：催化脱蜡产物的产生(根据本实践)

表7提供了对本发明(表5)与当前实践(表6)之间的结果进行的比较。

表7：催化脱蜡之后的概述

当将本发明的表5中呈现的结果与表6中的当前实践的结果进行比较时，在存在贵金属基催化剂组合物(包含脱蜡催化剂的分级混合物)的情况下执行的本发明方法产生了包含-48℃的倾点以及-21℃的浊点的具有改进的冷流动性质的催化脱蜡产物。相比之下，在当前实践期间，产生的产物包括-27℃的较高的倾点以及+9℃的较高的浊点。

实例3

此实例3呈现了催化脱蜡产物的加氢精制期间的实验测试的结果，如表5所描述的。催化脱蜡产物在存在贵金属芳香族化合物加氢催化剂的情况下进行加氢精制，以去除单芳香族和多环芳香族化合物，以及在本发明的重质基础油的生产期间的其它芳香族化合物。在加氢精制之后，生成的加氢精制产物包括-45℃的倾点和-18℃的浊点以及1.0ppmw的降低的氮含量以及和3.5ppmw的降低的硫含量。表8表示了加氢精制步骤以产生加氢精制产物的操作条件和主要结果。

表8：加氢产物的生产(根据本发明)

对比实例3

此对比实例3呈现了使用来自标准公司(Criterion)的贵金属加氢精制催化剂(LN-5)进行加氢精制步骤的脱蜡产物的对比实验测试的结果。表9表示了对比实例3的加氢精制步骤的操作条件和主要结果。

表9：加氢产物的生产(根据本实践)

表10提供了对本发明(表8)与当前实践(表9)之间的结果进行的比较。

表10：加氢精制之后的概述

当将本发明的表8中呈现的结果与表9中的当前实践的结果进行比较时，如表9所提供的，本发明方法是在存在包含-45℃的倾点和-18℃的浊点的具有改进的冷流动性质的金属基和贵金属基催化剂的情况下执行的。相比之下，在当前实践期间，与本发明的0℃下无浑浊重质基础油相比，所生产的基础油包括-12℃的较高倾点和+9℃的较高浊点。另外，与未通过测试的常规生产的基础油相比，0℃下无浑浊重质基础油通过了蜡浊度测试。

尽管所描述的方法可以易于进行各种修改和替代形式，但是上文所讨论的示例性实施例仅通过示例的方式示出。应当理解，本发明的方法并不旨在限于本文所公开的特定实施例。此外，在整个本说明书中对“一个实施例”、“实施例”或类似语言的引用意味着结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书的短语“在一个实施例中(in one embodiment)”、“在一个实施例中(in anembodiment)”或类似语言可以但不一定都指代同一实施例。

尽管已经关于具体细节描述了本发明，但是并不意图将这种细节视为对本发明范围的限制，除非其被所附权利要求书包含在内。