一种二氧化钛/生育酚类化合物的复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种二氧化钛/生育酚类化合物的复合材料及其制备方法 (Titanium dioxide/tocopherol compound composite material and preparation method thereof ) 是由 潘柯敏 马强 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米复合材料的表面改性技术领域,具体涉及一种二氧化钛/生育酚类化合物的复合材料及其制备方法。该复合材料是由ZnTiO-3膜和生育酚和/或生育酚衍生物包覆于纳米TiO-2表面而制得。该复合材料是先进行ZnTiO-3膜包覆于纳米TiO-2表面,再进行生育酚或者生育酚衍生物包覆于纳米TiO-2表面。本发明将ZnTiO-3膜(无机)和生育酚及其衍生物(有机)包覆于纳米TiO-2表面,可有效解决纳米TiO-2光照产生的活性氧自由基溢出的问题,极大地提高了纳米TiO-2在化妆品中的使用性能。(The invention relates to the technical field of surface modification of nano composite materials, in particular to a titanium dioxide/tocopherol compound composite material and a preparation method thereof. The composite material is made of ZnTiO 3 Coating film and tocopherol and/or tocopherol derivative on nano TiO 2 And (3) surface preparation. The composite material is firstly ZnTiO 3 Coating on the nano TiO 2 Coating the surface with tocopherol or tocopherol derivative on the nano TiO 2 A surface. The invention uses ZnTiO as a raw material 3 Film (inorganic) and tocopherol and derivatives thereof (organic) coatedNano TiO 2 2 The surface can effectively solve the problem of nano TiO 2 The overflow of active oxygen free radicals generated by illumination greatly improves the nano TiO 2 Can be used in cosmetics.)
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的表面改性技术领域，具体涉及一种生育酚及其衍生物改性金红石型二氧化钛的复合材料及其制备方法。
背景技术
金红石型纳米二氧化钛(TiO2)因对太阳光中的紫外线具有优异的屏蔽性能已被用于防晒化妆品领域。然而，金红石型纳米TiO2都具有较强的光活性，直接添加到防晒化妆品配方中易引起化妆品中的有机物降解，从而导致配方破乳、变质乃至发臭等问题，严重影响其使用性能。目前，通常采用单一的无机包覆的方法来处理纳米TiO2，以阻止光照产生的活性氧自由基溢出。然而，在此方法中，无机包覆层表面存在一定的孔隙，部分活性氧自由基依然能够渗透、迁移至其表面而不能被彻底地清除，从而极大地影响了化妆品的使用性能。如何有效地消除纳米TiO2光照产生的活性氧自由基溢出是要解决的关键技术问题。
生育酚(又名维生素E)及其衍生物，是最主要的一类抗氧化剂，可通过中断自由基的连锁反应以达到消除活性氧自由基、抑制纳米TiO2光活性的目的。然而，生育酚及其衍生物的分子结构中存在含氧活性官能团(如：羟基或环氧基团)，一定程度上依然会受到纳米TiO2产生的光生电子-空穴的氧化作用，从而缩短其使用寿命。
现有技术中，虽然已有较多关于组分纳米二氧化钛与生育酚或者生育酚乙酸酯共同使用的报道，但均是作为化妆品组合物中的常规组分，没有意识到生育酚及其衍生物依然会受到纳米TiO2产生的光生电子-空穴的氧化作用，因此，如何进一步提高生育酚及其衍生物的抗氧化能力，延长使用周期是本发明要解决的另一个关键技术问题。
发明内容
针对背景技术中所存在的问题，本发明一目的在于提供一种二氧化钛/生育酚类化合物复合材料，旨在解决两方面问题：一方面，纳米TiO2在防晒化妆品使用过程中活性氧自由基不能被清除问题；另一方面，提高生育酚及其衍生物的抗氧化性能，延长其使用周期。
本发明另一目的在于提供一种二氧化钛/生育酚类化合物复合材料的制备方法。
为了实现本发明一目的，本发明采用的技术方案为：一种二氧化钛/生育酚类化合物的复合材料，该复合材料是由ZnTiO3膜与生育酚和/或生育酚衍生物通过包覆于纳米TiO2表面而制得。
优选的，该复合材料是先进行ZnTiO3膜包覆于纳米TiO2表面，再进行生育酚和/或生育酚衍生物包覆于纳米TiO2表面。
进一步优选的，本发明所述ZnTiO3膜包覆于纳米TiO2表面，具体制备步骤如下：将金红石型纳米TiO2分散于去离子水中，其中金红石型纳米TiO2与去离子水的质量之比为0.1～0.4:1，调节体系pH＝2～3，一边搅拌，一边加入乙二胺四乙酸二钠，其中乙二胺四乙酸二钠与金红石型纳米TiO2的质量之比为0.03～0.1:1；然后滴加摩尔浓度为0.5～2.0摩尔/升的锌盐溶液，其中锌盐与乙二胺四乙酸二钠摩尔质量之比为0.5～1.0:1，滴加完毕后，过滤、干燥，将所得滤饼置于空气气氛，温度为500℃～650℃条件下煅烧2～5小时，粉碎，即可。
进一步优选的，本发明所述的锌盐溶液为硝酸锌溶液、硫酸锌溶液或氯化锌溶液中的一种。
进一步优选的，本发明所述生育酚和/或生育酚衍生物包覆于纳米TiO2表面，包括制备步骤如下：
1)磺酸基接枝改性纳米TiO2复合物的制备
一边搅拌，一边将ZnTiO3膜包覆于纳米TiO2表面的复合物加入到质量百分浓度为10％～20％的巯基硅烷偶联剂溶液，其中ZnTiO3膜包覆于纳米TiO2表面的复合物与巯基硅烷偶联剂溶液的质量之比为0.3～0.6:1，将所得的糊状物在温度为80℃～100℃条件下干燥5～10小时后，迅速将其加入到质量百分浓度为20％～35％的过氧化氢溶液中，其中ZnTiO3膜包覆于纳米TiO2表面的复合物与过氧化氢溶液的质量之比为0.05～0.2:1，搅拌反应20～60分钟，过滤、洗涤、干燥即制得磺酸基接枝改性纳米TiO2的复合物；
2)二氧化钛/生育酚类化合物复合材料的制备
一边搅拌，一边向步骤1)所得的磺酸基改性纳米TiO2复合物中喷洒质量百分浓度为5％～10％的生育酚类的乙醇溶液，其中磺酸基改性纳米TiO2复合物(以ZnTiO3膜包覆纳米TiO2复合物质量计)与生育酚和/或生育酚衍生物的乙醇溶液质量之比为0.1～0.3:1，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为80℃～100℃条件下干燥3～8小时，即制得纳米二氧化钛/生育酚类化合物的复合材料。
其中，步骤1)中所述的巯基硅烷偶联为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种；步骤2)中所述的生育酚类化合物包括生育酚和/或生育酚衍生物。
进一步优选的，所述的生育酚衍生物为生育酚乙酸酯、生育酚亚油酸酯或生育酚琥珀酸酯中的一种。
为了实现本发明另一目的，本发明采用的技术方案为：一种二氧化钛/生育酚类化合物复合材料的制备方法，其包括制备步骤：
1)ZnTiO3膜包覆纳米TiO2复合物的制备
将金红石型纳米TiO2分散于去离子水中，其中金红石型纳米TiO2与去离子水的质量之比为0.1～0.4:1，调节体系pH＝2～3，一边搅拌，一边加入乙二胺四乙酸二钠，其中乙二胺四乙酸二钠与金红石型纳米TiO2的质量之比为0.03～0.1:1；然后滴加摩尔浓度为0.5～2.0摩尔/升的锌盐溶液，其中锌盐与乙二胺四乙酸二钠摩尔质量之比为0.5～1.0:1，滴加完毕后，过滤、干燥，将所得滤饼置于空气气氛，温度为500℃～650℃条件下煅烧2～5小时，粉碎，即制得ZnTiO3膜包覆纳米TiO2的复合物；
2)磺酸基接枝改性纳米TiO2复合物的制备
一边搅拌，一边将步骤1)所得的产物加入到质量百分浓度为10％～20％的巯基硅烷偶联剂溶液，其中步骤1)所得的产物与巯基硅烷偶联剂溶液的质量之比为0.3～0.6:1，将所得的糊状物在温度为80℃～100℃条件下干燥5～10小时后，迅速将其加入到质量百分浓度为20％～35％的过氧化氢溶液中，其中步骤1)所得的产物与过氧化氢溶液的质量之比为0.05～0.2:1，搅拌反应20～60分钟，过滤、洗涤、干燥，即制得磺酸基接枝改性纳米TiO2的复合物；
3)纳米二氧化钛/生育酚类化合物复合材料的制备
一边搅拌，一边向步骤2)所得的磺酸基改性纳米TiO2复合物中喷洒质量百分浓度为5％～10％的生育酚类化合物的乙醇溶液，其中磺酸基改性纳米TiO2复合物(以ZnTiO3膜包覆纳米TiO2复合物质量计)与生育酚和/或生育酚衍生物的乙醇溶液质量之比为0.1～0.3:1，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为80℃～100℃条件下干燥3～8小时，即制得纳米二氧化钛/生育酚类化合物的复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明选用加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，其优点在于：金红石型纳米TiO2颗粒表面带正电，带负电的EDTA可快速吸附至纳米TiO2表面。当加入锌盐后，锌离子(Zn2+)与纳米TiO2表面的乙二胺四乙酸根发生络合反应，致使EDTA-Zn络合物均匀地包覆于纳米TiO2颗粒表面。在空气气氛、煅烧条件下，EDTA-Zn络合物发生分解反应，其中有机物被燃烧去除，ZnO可与纳米TiO2发生固相反应生成ZnTiO3，从而在纳米TiO2表面有效形成ZnTiO3膜层。
2、本发明选用巯基硅烷偶联剂对ZnTiO3膜包覆的纳米TiO2进行接枝改性，其优点在于：巯基硅烷偶联剂中的巯基(-SH)易被过氧化氢氧化形成磺酸基(-SO3H)，磺酸基可与生育酚及其衍生物中的含氧活性官能团发生氢键或化学键合作用，一方面，通过化学反应把纳米TiO2和生育酚及其衍生物以化学键的形式联接起来，提高了纳米TiO2/生育酚类复合材料的使用稳定性能；另一方面，达到了稳定生育酚类中的含氧活性官能团的目的，提高了生育酚及其衍生物的抗氧化作用，延长其使用寿命。
3、本发明将ZnTiO3膜(无机)和/或生育酚及其衍生物(有机)包覆于纳米TiO2表面，可有效解决纳米TiO2光照产生的活性氧自由基溢出的问题，极大地提高了纳米TiO2在化妆品中的使用性能。
附图说明
图1为实施例4中步骤1所制得的ZnTiO3膜包覆纳米TiO2的XRD谱。图中，在2θ＝23.85°、32.82°、35.40°、40.50°、48.93°、53.70°、57.10°、62.04°和63.65°处为六方相ZnTiO3的衍射峰，分别对应其(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)的晶面，证实了ZnTiO3的存在。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。
实施例1
1、将1.0千克金红石型纳米TiO2分散于10.0千克去离子水中，调节体系pH＝2，一边搅拌，一边加入0.1千克乙二胺四乙酸二钠；然后滴加297.4毫升摩尔浓度为0.5摩尔/升的硫酸锌溶液，滴加完毕后，过滤、干燥，将所得滤饼置于空气气氛，温度为500℃条件下煅烧5小时，粉碎，即制得ZnTiO3膜包覆纳米TiO2复合物；
2、一边搅拌，一边取0.5千克步骤1所得的复合物加入到1.67千克质量百分浓度为10％的3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液，滴加完毕后将所得的糊状物在温度为100℃条件下干燥5小时后，迅速将其加入到10.0千克质量百分浓度为20％的过氧化氢溶液中，搅拌反应60分钟，过滤、洗涤、干燥即制得磺酸基接枝改性纳米TiO2复合物；
3、一边搅拌，一边向步骤2所得的磺酸基改性纳米TiO2复合物中喷洒5.0千克质量百分浓度为5％生育酚亚油酸酯的的乙醇溶液，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为80℃条件下干燥8小时，即制得一种纳米二氧化钛/生育酚亚油酸酯复合材料。
实施例2
1、将4.0千克金红石型纳米TiO2分散于10.0千克去离子水中，调节体系pH＝2.5，一边搅拌，一边加入0.12千克乙二胺四乙酸二钠；然后滴加178.5毫升摩尔浓度为2.0摩尔/升的氯化锌溶液，滴加完毕后，过滤、干燥，将所得滤饼置于空气气氛，温度为650℃条件下煅烧2小时，粉碎，即制得ZnTiO3膜包覆纳米TiO2复合物；
2、一边搅拌，一边取0.5千克步骤1所得的复合物加入到0.83千克质量百分浓度为20％的3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液，滴加完毕后将所得的糊状物在温度为80℃条件下干燥10小时后，迅速将其加入到2.5千克质量百分浓度为35％的过氧化氢溶液中，搅拌反应20分钟，过滤、洗涤、干燥即制得磺酸基接枝改性纳米TiO2复合物；
3、一边搅拌，一边向步骤2所得的磺酸基改性纳米TiO2复合物中喷洒1.67千克质量百分浓度为10％生育酚琥珀酸酯的乙醇溶液，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为100℃条件下干燥3小时，即制得一种纳米二氧化钛/生育酚琥珀酸酯复合材料。
实施例3
1、将2.5千克金红石型纳米TiO2分散于10.0千克去离子水中，调节体系pH＝3，一边搅拌，一边加入0.16千克乙二胺四乙酸二钠；然后滴加362.5毫升摩尔浓度为1.0摩尔/升的硝酸锌溶液，滴加完毕后，过滤、干燥，将所得滤饼置于空气气氛，温度为550℃条件下煅烧3小时，粉碎，即制得ZnTiO3膜包覆纳米TiO2复合物；
2、一边搅拌，一边取0.5千克步骤1所得的复合物加入到1.11千克质量百分浓度为15％的3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液，滴加完毕后将所得的糊状物在温度为90℃条件下干燥7.5小时后，迅速将其加入到4.0千克质量百分浓度为25％的过氧化氢溶液中，搅拌反应40分钟，过滤、洗涤、干燥即制得磺酸基接枝改性纳米TiO2复合物；
3、一边搅拌，一边向步骤2所得的磺酸基改性纳米TiO2复合物中喷洒2.5千克质量百分浓度为7.5％生育酚乙酸酯的乙醇溶液，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为90℃条件下干燥5小时，即制得一种纳米二氧化钛/生育酚乙酸酯复合材料。
实施例4
1、将3.0千克金红石型纳米TiO2分散于10.0千克去离子水中，调节体系pH＝3，一边搅拌，一边加入0.15千克乙二胺四乙酸二钠；然后滴加180.0毫升摩尔浓度为1.5摩尔/升的硝酸锌溶液，滴加完毕后，过滤、干燥，将所得滤饼置于空气气氛，温度为600℃条件下煅烧4小时，粉碎，即制得ZnTiO3膜包覆纳米TiO2复合物；
2、一边搅拌，一边取0.5千克步骤1所得的复合物加入到1.0千克质量百分浓度为18％的3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液，滴加完毕后将所得的糊状物在温度为95℃条件下干燥6小时后，迅速将其加入到5.0千克质量百分浓度为30％的过氧化氢溶液中，搅拌反应30分钟，过滤、洗涤、干燥即制得磺酸基接枝改性纳米TiO2复合物；
3、一边搅拌，一边向步骤2所得的磺酸基改性纳米TiO2复合物中喷洒2.0千克质量百分浓度为10％生育酚的乙醇溶液，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为95℃条件下干燥5小时，即制得一种纳米二氧化钛/生育酚复合材料。
比较例1
在比较例1中，将实施例4中的步骤1和步骤2省略，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
一边搅拌，一边向0.5千克金红石型纳米TiO2中喷洒2.0千克质量百分浓度为10％生育酚的乙醇溶液，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为95℃条件下干燥5小时，即制得一种纳米二氧化钛/生育酚复合材料。
比较例2
在比较例2中，将实施例4中的步骤1工序省略，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、一边搅拌，一边取0.5千克千克金红石型纳米TiO2加入到1.0千克质量百分浓度为18％的3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液，滴加完毕后将所得的糊状物在温度为95℃条件下干燥6小时后，迅速将其加入到5.0千克质量百分浓度为30％的过氧化氢溶液中，搅拌反应30分钟，过滤、洗涤、干燥即制得磺酸基接枝改性纳米TiO2复合物；
2、一边搅拌，一边向步骤2所得的磺酸基改性纳米TiO2复合物中喷洒2.0千克质量百分浓度为10％生育酚的乙醇溶液，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为95℃条件下干燥5小时，即制得一种纳米二氧化钛/生育酚复合材料。
比较例3
在比较例3中，将实施例4的步骤2工序省略，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将3.0千克金红石型纳米TiO2分散于10.0千克去离子水中，调节体系pH＝3，一边搅拌，一边加入0.15千克乙二胺四乙酸二钠；然后滴加180.0毫升摩尔浓度为1.5摩尔/升的硝酸锌溶液，滴加完毕后，过滤、干燥，将所得滤饼置于空气气氛，温度为600℃条件下煅烧4小时，粉碎，即制得ZnTiO3膜包覆纳米TiO2复合物；
2、一边搅拌，一边向0.5千克步骤1所得的复合物中喷洒2.0千克质量百分浓度为10％生育酚的乙醇溶液，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为95℃条件下干燥5小时，即制得一种纳米二氧化钛/生育酚复合材料。
比较例4
在比较例4中，将实施例4步骤1中的乙二胺四乙酸二钠替换成乙二胺，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将3.0千克金红石型纳米TiO2分散于10.0千克去离子水中，调节体系pH＝3，一边搅拌，一边加入0.15千克乙二胺；然后滴加180.0毫升摩尔浓度为1.5摩尔/升的硝酸锌溶液，滴加完毕后，过滤、干燥，将所得滤饼置于空气气氛，温度为600℃条件下煅烧4小时，粉碎，即制得ZnTiO3包覆纳米TiO2复合物；
2、一边搅拌，一边取0.5千克步骤1所得的复合物加入到1.0千克质量百分浓度为18％的3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液，滴加完毕后将所得的糊状物在温度为95℃条件下干燥6小时后，迅速将其加入到5.0千克质量百分浓度为30％的过氧化氢溶液中，搅拌反应30分钟，过滤、洗涤、干燥即制得磺酸基接枝改性纳米TiO2复合物；
3、一边搅拌，一边向步骤2所得的磺酸基改性纳米TiO2复合物中喷洒2.0千克质量百分浓度为10％生育酚的乙醇溶液，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为95℃条件下干燥5小时，即制得一种纳米二氧化钛/生育酚复合材料。
比较例5
在比较例5中，将实施例4步骤2中的双氧水氧化工序省略，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将3.0千克金红石型纳米TiO2分散于10.0千克去离子水中，调节体系pH＝3，一边搅拌，一边加入0.15千克乙二胺四乙酸二钠；然后滴加180.0毫升摩尔浓度为1.5摩尔/升的硝酸锌溶液，滴加完毕后，过滤、干燥，将所得滤饼置于空气气氛，温度为600℃条件下煅烧4小时，粉碎，即制得ZnTiO3膜包覆纳米TiO2复合物；
2、一边搅拌，一边取0.5千克步骤1所得的复合物加入到1.0千克质量百分浓度为18％的3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液，滴加完毕后将所得的糊状物在温度为95℃条件下干燥6小时，即制得巯基硅烷接枝改性纳米TiO2复合物；
3、一边搅拌，一边向步骤2所得的磺酸基改性纳米TiO2复合物中喷洒2.0千克质量百分浓度为10％生育酚的乙醇溶液，喷洒完毕后，将所得的产物在温度为95℃条件下干燥5小时，即制得一种纳米二氧化钛/生育酚复合材料。
性能评价
下面通过性能试验对实施例和比较例制备的一种纳米二氧化钛/生育酚类化合物的复合材料的光稳定性能进行评价，试验结果如表1所示。由表1可以看出，本发明制备的一种纳米二氧化钛/生育酚类化合物的复合材料具有优异的光稳定性能。
光稳定性能测试：将实施例与比较例中所得的待测样品与1,3-丁二醇按质量比1:1.2混合均匀，然后取3.0克混合物涂覆于载玻片上，盖上盖玻片，用SC-80C型(北京康光光学仪器有限公司)全自动色差仪来测其L，a，b值。然后将上述样品放在高压汞灯下照射1小时后，再用色差仪来测定其L*，a*，b*值。用下式来计算光照前后样品的色差值(ΔE)。ΔE越大，光稳定性越差。
ΔE＝[(L-L*)2+(a-a*)2+(b-b*)2]1/2
表1
名称
色差值(<sub>Δ</sub>E)
实施例1
4
实施例2
5
实施例3
3
实施例4
2
比较例1
23
比较例2
20
比较例3
15
比较例4
12
比较例5
10
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