一种无机-有机复合凝胶膜的制备及其在烃类混合物分离中的应用
阅读说明：本技术 一种无机-有机复合凝胶膜的制备及其在烃类混合物分离中的应用 (Preparation of inorganic-organic composite gel membrane and application thereof in separation of hydrocarbon mixture ) 是由 江晓龙 谈勇 谈俊 于 2020-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无机-有机复合凝胶膜的制备方法,包括以下步骤:以5-氨基间苯二甲酸为有机配体,以六水合硝酸钴为金属前驱体,以DMF、去离子水为溶剂,混合后置于反应釜内反应,制得混合液A；将石墨烯纳米片采用浓硝酸处理后分散在去离子水中,加入六水合硝酸钴的溶液、尿素,混合后搅拌反应,将反应液离心处理后得到的固体重新分散在去离子水中,加入聚合物单体,引发剂以及交联剂,聚合反应,制得混合液B；将PAN膜进行预处理,之后进入到混合液B中,浸渍处理,之后取出干燥后置于混合液A中,浸渍处理；如此交替浸渍处理,制得无机-有机复合凝胶膜。本发明制得的无机-有机复合凝胶膜不仅机械性能好,热稳定性好,且通量大,分离效果好。(The invention discloses a preparation method of an inorganic-organic composite gel film, which comprises the following steps of mixing 5-amino isophthalic acid as an organic ligand, cobalt nitrate hexahydrate as a metal precursor and DMF (dimethyl formamide) and deionized water as solvents, and placing the mixture in a reaction kettle for reaction to prepare a mixed solution A; dispersing graphene nanosheets in deionized water after being treated by concentrated nitric acid, adding a solution of cobalt nitrate hexahydrate and urea, mixing, stirring for reaction, dispersing a solid obtained after the reaction liquid is subjected to centrifugal treatment in the deionized water again, adding a polymer monomer, an initiator and a cross-linking agent, and carrying out polymerization reaction to obtain a mixed solution B; pretreating the PAN membrane, then putting the PAN membrane into the mixed solution B, carrying out immersion treatment, then taking out the PAN membrane, drying the PAN membrane, putting the PAN membrane into the mixed solution A, and carrying out immersion treatment; and performing alternate dipping treatment to obtain the inorganic-organic composite gel film. The inorganic-organic composite gel membrane prepared by the invention has the advantages of good mechanical property, good thermal stability, large flux and good separation effect.)
技术领域
本发明涉及烃类混合物分离领域，具体涉及一种无机-有机复合凝胶膜的制备及其在烃类混合物分离中的应用。
背景技术
目前石油能源日益紧缺，实现烃类混合物的有效分离以满足不同的工业需求，己成为目前石化行业的关注热点之一。尤其是对芳烃烷烃和烯烃烷烃两类混合体系的分离，在石油领域具有重要的工业意义。从烃类混合物分离的理论角度来看，从饱和脂肪烷烃中分离出芳香烃或不饱和烯烃的难度是很高的，属于石化工业中较为关键的处理过程。烷烃与芳烃、以及烯烃与烷烃的相对挥发度接近，采用普通的精馏技术比较困难，无法实现高效的分离。近年来，针对这类烃类混合物体系，开发一种经济高效的分离技术具有重要的意义。
目前对于烷烃/芳烃、烷烃/烯烃体系的分离的方法主要有：萃取精馏法、吸附分离法、加氢饱和法、膜分离法。萃取精馏技术主要是在精馏塔内加入萃取剂来提高混合物之间的相对挥发度，使其得到有效分离。吸附分离法主要是利用吸附剂额待分离体系之间的不同亲和力来实现有效分离的方式。加氢饱和法是采用合适的催化剂，在一定条件下将混合体系中的芳烃和烯烃进行加氢处理转化为饱和脂肪烃。膜分离技术是体系中各组分在外界的跨膜推动力下，从膜的一侧渗透到膜的另一侧，实现对体系的选择性分离的过程。以上分离技术相比之下，膜分离法具有分离效果好、能耗低、无二次污染、分离过程简单等优点。渗透汽化技术属于发展较快的一种膜分离技术，其是利用两液态组分在分离膜中的溶解能力和扩散能力的不同，从而得到有效分离的过程，具有广泛的应用。
中国专利CN201811362800.2提供了一种用于烷烃烯烃分离的膜及从烷烃和烯烃混合料流中分离烯烃离方法，该膜制备方法包括(1)提供一种具有多孔结构的基膜；(2)将基膜浸渍在单种极性涂层物质或是多种极性涂层物质的混合物中，以使得基本上所有的孔都充满了极性涂层物质；(3)从极性物质组合物中取出基膜，并且除去表面过量的液体，得到所述复合膜；分离方法包括使含烷烃和烯烃的料流与复合膜的一侧接触，分离得到富烷烃料流和富烯烃料流。中国专利CN201811296482.4提供了一种烯烃/烷烃分离膜及其制备方法，所述烯烃/烷烃分离膜包括依次叠合的支撑膜层和分离膜层，所述分离膜层由聚醚-聚酰胺嵌段共聚物和以过渡金属离子配合物作为阳离子的离子液体构成。由上述现有技术可知，对于膜分离技术，制备一种性能优异的分离膜是关键。目前用于烃类混合物分离的膜主要存在机械性能差、分离效率低、稳定性不够等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是：针对现有技术存在的不足，提供一种无机-有机复合凝胶膜的制备方法，该方法首先制备Co-MOF三维纳米晶体材料的分散原液；然后以石墨烯纳米片为基体，采用共沉淀的方法在石墨烯纳米片表面沉积层状钴氧化物前驱体材料，并加入聚合物单体进行原位聚合，制得无机-有机杂化凝胶液，最后将预处理的PAN膜分别交替置于无机-有机杂化凝胶液以及Co-MOF三维纳米晶体材料的分散原液中组装成复合层。本发明制得的无机-有机复合凝胶膜不仅机械性能好，热稳定性好，且通量大。
本发明要解决的技术问题之二是，针对现有技术的不足，提供一种无机-有机复合凝胶膜在烃类混合物中的应用，本发明将制得的无机-有机复合凝胶膜用于芳烃/烷烃混合物分离时，膜的通量大，与芳烃的亲和力强，用于烃类混合物分离时分离效率高，分离条件温和，操作简单。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种无机-有机复合凝胶膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)以5-氨基间苯二甲酸为有机配体，以六水合硝酸钴为金属前驱体，以DMF、去离子水为溶剂，超声混合后置于反应釜内进行反应，反应结束后制得混合液A；
(2)将石墨烯纳米片采用浓硝酸处理后分散在去离子水中，然后加入六水合硝酸钴的溶液，并加入尿素，超声混合后搅拌反应，反应结束后，将反应液离心处理后得到的固体重新分散在去离子水中，然后加入聚合物单体，引发剂以及交联剂，聚合反应，制得混合液B；
(3)将PAN膜进行预处理，之后进入到混合液B中，浸渍处理，之后取出干燥后置于混合液A中，浸渍处理；如此交替浸渍处理，制得无机-有机复合凝胶膜。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述DMF、去离子水的体积比为1：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述以5-氨基间苯二甲酸、六水合硝酸钴、溶剂的用量比为(0.3-0.7)g：(1-2)g：100ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述反应的温度为95-105℃，所述反应的时间为40-50h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述石墨烯纳米片、六水合硝酸钴、尿素、聚合物单体、引发剂、交联剂的质量比为(0.2-0.6)：(12-15)：(15-20)：(20-30)：(0.001-0.002)：(0.001-0.002)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述搅拌反应的条件为温度为80-100℃。时间为1-4h；所述聚合反应的条件为60-90℃，时间为2-6h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述PAN膜为面积为3-4cm2的平板超滤膜，所述PAN膜预处理的条件为：首先将PAN膜在质量浓度为30-40％的乙醇水溶液中浸泡处理2-3h，然后取出采用去离子水冲洗2-3次，之后在抽滤瓶中真空抽吸除气，置于1-2mol/L的氢氧化钠溶液中60-70℃下水解10-20min，最后取出洗涤、干燥。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述浸渍处理的条件为：首先在35-45℃、0.25-0.35MPa的条件下浸渍处理5min，然后在35-45℃、0.1-0.15MPa的条件下浸渍处理5min，最后在35-45℃、不加压力的条件下浸渍处理10min。
进一步的，所述交联剂优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。所述引发剂优选为过硫酸钾。所述聚合物单体优选为丙烯酰胺。
为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种无机-有机复合凝胶膜在烃类混合物分离中的应用，具体为：将烃类混合物置于料液槽内，并采用恒温水浴进行加热恒温75-85℃，膜组件采用无机-有机复合凝胶膜，进行渗透汽化分离处理，膜下侧的渗透蒸汽冷凝后收集在冷肼中。
作为上述技术方案的优选，所述渗透汽化处理的条件为：控制无机-有机复合凝胶膜的上侧压力控制为0.15-0.25MPa，无机-有机复合凝胶膜的下侧抽真空使压力维持为175-185Pa。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明首先以5-氨基间苯二甲酸为有机配体、以六水合硝酸钴为金属前驱体制得Co-MOF三维纳米晶体材料，反应结束后不进行离心干燥，直接将预处理的PAN膜置于母液中浸渍处理，避免了Co-MOF三维纳米晶体材料之间的团聚。本发明以石墨烯纳米片为基体，以六水合硝酸钴为金属前驱体，加入尿素作为沉淀剂，在石墨烯纳米片表面原位沉积钴氧化物前驱体材料层，不仅避免了钴氧化物前驱体的团聚，也改善了石墨烯纳米片的分散性；为了提高与基膜的润湿性，本发明还在制得的石墨烯纳米片/钴氧化物前驱体材料原液中加入丙烯酰胺单体进行聚合，在其表面包覆一层聚丙烯酰胺，形成无机-有机杂化凝胶液；在浸渍时，本发明对PAN基膜进行预处理活化，然后将其置于无机-有机杂化凝胶液中，无机-有机杂化凝胶液在PAN基膜上稳定吸附，干燥后形成的第一吸附层具有多孔结构，然后置于Co-MOF三维纳米晶体材料母液中，在一定条件下浸渍处理，Co-MOF三维纳米晶体材料均匀分散在第一吸附层的孔隙内，在第一吸附层的粘结作用下形成第二吸附层。本发明制得的无机-有机杂化凝胶膜热稳定好，分离效果佳。
本发明提供的无机-有机复合凝胶膜以PAN膜为基膜，在其表面沉积一层石墨烯纳米片/钴氧化物前驱体材料层，其比表面积大，吸附性能好，力学性能优异，然后采用聚丙烯酰胺粘结改性，聚丙烯酰胺可与基膜上的活性基团发生化学键合，从而将石墨烯纳米片/钴氧化物前驱体材料层均匀、稳定的粘附在基膜表面。为了进一步提高无机-有机复合凝胶膜的性能，本发明在石墨烯纳米片/钴氧化物前驱体材料层表面沉积Co-MOF三维纳米晶体材料层，其具有稳定的孔道结构，吸附能力强。本发明提供的无机-有机复合凝胶膜中的钴离子可与芳烃形成电子给体-受体的络合物，增强对芳烃化合物的吸附选择性。而且制得的Co-MOF三维纳米晶体材料结构中裸露的氨基的孤电子对可与芳烃形成弱的相互作用，进一步提高材料的吸附能力。本发明还有效调节浸渍处理的工艺，不仅制得的稳定性好的无机-有机复合凝胶膜，还保留了凝胶膜的多孔结构。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将0.3g 5-氨基间苯二甲酸、1g六水合硝酸钴和50mlDMF、50ml去离子水混合，500W功率下超声混合后置于反应釜内，在95℃下进行反应40h，反应结束后制得混合液A；
(2)将0.2g石墨烯纳米片置于50ml6mol/L的浓硝酸处理30min，然后分散在50ml去离子水中，然后加入500ml 30g/L六水合硝酸钴溶液，并加入15g尿素，500W功率下超声混合后在80℃下搅拌反应1h，反应结束后，将反应液离心处理后得到的固体重新分散在100ml去离子水中，然后加入20g丙烯酰胺，0.001gN,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.001g过硫酸钾，在60℃下聚合反应2h，制得混合液B；
(3)将PAN膜在100ml质量浓度为30％的乙醇水溶液中浸泡处理2h，然后取出采用去离子水冲洗2-3次，之后在抽滤瓶中真空抽吸除气，置于1mol/L的氢氧化钠溶液中60℃下水解10min，最后取出洗涤、干燥；预处理后的PAN膜置于混合液B中，首先在35℃、0.25MPa的条件下浸渍处理5min，然后在35℃、0.1MPa的条件下浸渍处理5min，最后在35℃、不加压力的条件下浸渍处理10min，取出，在70℃下干燥处理，然后置于混合液A中，首先在35℃、0.25MPa的条件下浸渍处理5min，然后在35-45℃、0.1MPa的条件下浸渍处理5min，最后在35℃、不加压力的条件下浸渍处理10min，取出，在70℃下干燥处理；如此交替浸渍处理循环两次，制得无机-凝胶复合凝胶膜。
实施例2
(1)将0.7g 5-氨基间苯二甲酸、2g六水合硝酸钴和50mlDMF、50ml去离子水混合，500W功率下超声混合后置于反应釜内，在105℃下进行反应50h，反应结束后制得混合液A；
(2)将0.6g石墨烯纳米片置于50ml6mol/L的浓硝酸处理30min，然后分散在50ml去离子水中，然后加入500ml 30g/L六水合硝酸钴溶液，并加入20g尿素，500W功率下超声混合后在100℃下搅拌反应4h，反应结束后，将反应液离心处理后得到的固体重新分散在100ml去离子水中，然后加入30g丙烯酰胺，0.002gN,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.002g过硫酸钾，在90℃下聚合反应6h，制得混合液B；
(3)将PAN膜在100ml质量浓度为40％的乙醇水溶液中浸泡处理3h，然后取出采用去离子水冲洗3次，之后在抽滤瓶中真空抽吸除气，置于2mol/L的氢氧化钠溶液中70℃下水解20min，最后取出洗涤、干燥；预处理后的PAN膜置于混合液B中，首先在45℃、0.35MPa的条件下浸渍处理5min，然后在45℃、0.15MPa的条件下浸渍处理5min，最后在45℃、不加压力的条件下浸渍处理10min，取出，在80℃下干燥处理，然后置于混合液A中，首先在45℃、0.35MPa的条件下浸渍处理5min，然后在45℃、0.15MPa的条件下浸渍处理5min，最后在45℃、不加压力的条件下浸渍处理10min，取出，在80℃下干燥处理；如此交替浸渍处理循环两次，制得无机-凝胶复合凝胶膜。
实施例3
(1)将0.4g 5-氨基间苯二甲酸、1.5g六水合硝酸钴和50mlDMF、50ml去离子水混合，500W功率下超声混合后置于反应釜内，在100℃下进行反应42h，反应结束后制得混合液A；
(2)将0.3g石墨烯纳米片置于50ml6mol/L的浓硝酸处理30min，然后分散在50ml去离子水中，然后加入500ml 30g/L六水合硝酸钴溶液，并加入16g尿素，500W功率下超声混合后在85℃下搅拌反应2h，反应结束后，将反应液离心处理后得到的固体重新分散在100ml去离子水中，然后加入22g丙烯酰胺，0.001gN,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.001g过硫酸钾，在70℃下聚合反应3h，制得混合液B；
(3)将PAN膜在100ml质量浓度为30％的乙醇水溶液中浸泡处理2h，然后取出采用去离子水冲洗2-3次，之后在抽滤瓶中真空抽吸除气，置于1.5mol/L的氢氧化钠溶液中60℃下水解10min，最后取出洗涤、干燥；预处理后的PAN膜置于混合液B中，首先在35℃、0.25MPa的条件下浸渍处理5min，然后在35℃、0.1MPa的条件下浸渍处理5min，最后在35℃、不加压力的条件下浸渍处理10min，取出，在70-80℃下干燥处理，然后置于混合液A中，首先在40℃、0.25MPa的条件下浸渍处理5min，然后在40℃、0.1MPa的条件下浸渍处理5min，最后在40℃、不加压力的条件下浸渍处理10min，取出，在70℃下干燥处理；如此交替浸渍处理循环两次，制得无机-凝胶复合凝胶膜。
实施例4
(1)将0.5g 5-氨基间苯二甲酸、1g六水合硝酸钴和50mlDMF、50ml去离子水混合，500W功率下超声混合后置于反应釜内，在100℃下进行反应45h，反应结束后制得混合液A；
(2)将0.4g石墨烯纳米片置于50ml6mol/L的浓硝酸处理30min，然后分散在50ml去离子水中，然后加入500ml 30g/L六水合硝酸钴溶液，并加入15g尿素，500W功率下超声混合后在90℃下搅拌反应3h，反应结束后，将反应液离心处理后得到的固体重新分散在100ml去离子水中，然后加入25g丙烯酰胺，0.002gN,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.002g过硫酸钾，在80℃下聚合反应4h，制得混合液B；
(3)将PAN膜在100ml质量浓度为30％的乙醇水溶液中浸泡处理3h，然后取出采用去离子水冲洗2-3次，之后在抽滤瓶中真空抽吸除气，置于1mol/L的氢氧化钠溶液中70℃下水解20min，最后取出洗涤、干燥；预处理后的PAN膜置于混合液B中，首先在40℃、0.25MPa的条件下浸渍处理5min，然后在40℃、0.1MPa的条件下浸渍处理5min，最后在40℃、不加压力的条件下浸渍处理10min，取出，在70℃下干燥处理，然后置于混合液A中，首先在35℃、0.25MPa的条件下浸渍处理5min，然后在35℃、0.15MPa的条件下浸渍处理5min，最后在35℃、不加压力的条件下浸渍处理10min，取出，在80℃下干燥处理；如此交替浸渍处理循环两次，制得无机-凝胶复合凝胶膜。
实施例5
(1)将0.6g 5-氨基间苯二甲酸、2g六水合硝酸钴和50mlDMF、50ml去离子水混合，500W功率下超声混合后置于反应釜内，在100℃下进行反应45h，反应结束后制得混合液A；
(2)将0.55g石墨烯纳米片置于50ml6mol/L的浓硝酸处理30min，然后分散在50ml去离子水中，然后加入500ml 30g/L六水合硝酸钴溶液，并加入17g尿素，500W功率下超声混合后在90℃下搅拌反应3h，反应结束后，将反应液离心处理后得到的固体重新分散在100ml去离子水中，然后加入25g丙烯酰胺，0.001gN,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.001g过硫酸钾，在80℃下聚合反应4h，制得混合液B；
(3)将PAN膜在100ml质量浓度为35％的乙醇水溶液中浸泡处理2h，然后取出采用去离子水冲洗2-3次，之后在抽滤瓶中真空抽吸除气，置于2mol/L的氢氧化钠溶液中60℃下水解20min，最后取出洗涤、干燥；预处理后的PAN膜置于混合液B中，首先在35℃、0.35MPa的条件下浸渍处理5min，然后在35℃、0.15MPa的条件下浸渍处理5min，最后在35℃、不加压力的条件下浸渍处理10min，取出，在70℃下干燥处理，然后置于混合液A中，首先在45℃、0.35MPa的条件下浸渍处理5min，然后在45℃、0.15MPa的条件下浸渍处理5min，最后在45℃、不加压力的条件下浸渍处理10min，取出，在70℃下干燥处理，制得无机-凝胶复合凝胶膜。
对比例1
将预处理PAN膜只在混合液A中浸渍处理，浸渍处理条件以及其他工艺条件和实施例5相同。
对比例2
将预处理PAN膜只在混合液B中浸渍处理，浸渍处理条件以及其他工艺条件和实施例5相同。
对比例3
步骤(2)中，反应液离心处理后得到的固体重新分散在100ml去离子水形成混合液B，不加入丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及过硫酸钾进行聚合反应，其他反应条件和实施例5相同。
对比例4
步骤(3)中，浸渍处理时，在0.3MPa恒压下处理20min，其他条件和实施例5相同。
应用实施例
采用甲苯浓度为20wt％的甲苯/正庚烷混合物作为原料液，将原料液置于料液槽内，并分别采用80℃、100℃、150℃恒温水浴进行恒温，膜组件采用上述实施例以及对比例中制得的无机-有机复合凝胶膜，控制无机-有机复合凝胶膜的上侧压力控制为0.15-0.25MPa，无机-有机复合凝胶膜的下侧抽真空使压力维持为175-185Pa，膜下侧的渗透蒸汽冷凝后收集在冷肼中，根据渗透液以及原料液的组成来计算无机-有机复合凝胶膜的渗透通量和分离因子。
测试结果如表1所示。
表1
由上述测试结果可以看出，本发明制得的无机-有机复合凝胶膜热稳定性好，用于芳烃/烷烃混合物分离时分离效果好。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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