一种PbSe基热电材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种PbSe基热电材料的制备方法 (Preparation method of PbSe-based thermoelectric material ) 是由 宋吉明 周宁宁 于 2021-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Ag掺杂的PbSe基热电材料的制备方法,属于能源转换技术领域。首先采用水热合成PbSe纳米粒子,随后按一定化学计量比与自制的Ag纳米粒子复合,然后将复合纳米粒子在合适的压力和温度下退火,再结合高频炉加热、热压烧结工艺制备出PbSe-X wt%Ag块体热电材料。本发明制备的PbSe-X wt%Ag热电材料的电导率为5630.86～11099.02 S/m,热导率为0.50～0.70 W/mK,热电最优值为0.46～0.97。该制备方法周期短,操作简便,对设备要求低,而且所得热电材料为p型半导体,制备的PbSe基热电材料在能源转换领域具有潜在的应用价值。(The invention discloses a preparation method of an Ag-doped PbSe-based thermoelectric material, belonging to the technical field of energy conversion. Firstly, hydrothermally synthesizing PbSe nano particles, then compounding the PbSe nano particles with self-made Ag nano particles according to a certain stoichiometric ratio, annealing the composite nano particles at a proper pressure and temperature, and then combining a high-frequency furnace heating and hot-pressing sintering process to prepare the PbSe-X wt% Ag block thermoelectric material. The electric conductivity of the PbSe-X wt% Ag thermoelectric material prepared by the invention is 5630.86-11099.02S/m, the thermal conductivity is 0.50-0.70W/mK, and the thermoelectric optimum value is 0.46-0.97. The preparation method has the advantages of short period, simple and convenient operation and low requirement on equipment, and the prepared PbSe-based thermoelectric material is a p-type semiconductor and has potential application value in the field of energy conversion.)
技术领域
本发明属于材料制备及能源转化技术领域，具体涉及退火和热压相结合的方法制备p型PbSe纳米复合材料，该材料具有优异的热电性能。
背景技术
热电材料是一种可以实现热能和电能相互转换的材料，可用于热电制冷和热电发电。目前，利用p型和n型半导体热电材料组装的热电器件具有稳定性高、体积小、寿命长和绿色环保等优点，因此在传感器、制冷、循环利用废热和航空航天等领域具有广泛的应用前景。然而热电材料的性能通常是由热电优值ZT来衡量，ZT=S2σT/k，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，k为热导率。材料的功率因子为PF=S2σ。因此，优异的热电材料同时需要高的Seebeck系数、高的电导率和低的热导率。协调好这些参数之间的关系，对于提高最终确定的ZT值和实现热电材料转换效率至关重要。
由于硒化铅（PbSe）具有独特的光学和电学性能，因此被认为是一种优异的功能材料。在过去的20年里，PbSe在光敏电阻、光催化，红外检测器和太阳能电池等领域的潜在应用得到了广泛的探索。本征PbSe材料为n型半导体，复合或掺杂可改变PbSe载流子种类，转变成p型半导体。纳米复合材料与大规模块体材料相比具有多组分、小尺寸、高密度晶界、相界和晶格缺陷等特点，可有效降低材料的导热系数，增加材料的声子散射，这些组成和结构特征通常对改善材料的热电性能有协同效应。考虑到PbSe是一个物理、化学性能稳定的窄带隙半导体材料，因此在本申请中以PbSe为基质，利用掺杂技术，在PbSe纳米粒子中掺杂Ag纳米粒子改善样品的热电性能；首先采用液相法合成PbSe和Ag纳米粒子，接下来采用退火处理热电材料的前躯体粉末，随后再结合高频炉加热、热压烧结工艺制备致密度高的块体PbSe-X wt% Ag热电材料，最后对上述制备的PbSe基热电材料的导电导热性质进行测试。结果表明，5 wt% Ag掺杂后的PbSe基热电材料材料的ZT在723 K时为0.97，是未掺杂PbSe的8.8倍，高于大多数p型热电材料在该温度下的ZT值。
采用扫描电子显微镜（SEM）, X-射线粉末衍射仪（XRD），高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等技术表征了制备的复合材料。本发明制备方法简单，容易操作，原材料相对PbTe基材料，便宜且毒性小，同时，通过这种方法可以快速得到p型PbSe的复合材料。目前还没有利用共混Ag纳米粒子掺杂PbSe纳米粒子制备p型PbSe基热电材料的报道。
发明内容
本发明为一种p型PbSe基热电材料的制备方法。材料制备方法简单，重复性好，易于大量合成。本发明制得的纳米复合材料具有较高的电导率和较高的塞贝克系数和降低的热导率，通过溶液法混合银纳米颗粒和硒化铅纳米晶体，最后通过热压制得p型复合材料，材料具有良好的热电性能，在热电能源转化领域具有潜在的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种Ag纳米粒子掺杂的PbSe热电材料的制备方法，其特征在于以PbSe纳米粒子和Ag纳米粒子作为原料。根据化学通式PbSe-X wt% Ag，其中X为Ag纳米粒子质量与PbSe纳米粒子的质量之比，范围X=1~10, 的质量比称取适量的PbSe和自制的Ag纳米粒子，将两者在玛瑙研钵中混合均匀，充分研磨，得到研磨后的混合样品；然后再将其装入氧化铝坩埚中，放入管式炉，抽真空，在流动的弱还原气氛中进行退火处理，获得Ag掺杂的硒化铅前驱体粉末；随后再将粉末装入石墨磨具中，通过高频炉加热、热压烧结制备出结晶性好、纯度高的PbSe-X wt% Ag块体热电材料。
进一步地，所述合成方法具体步骤如下：
（1）PbSe纳米粒子的制备：PbSe 纳米粒子通过水热法制备。将0.1 ~ 0.3 g硒源和1.1 ~ 1.2 g铅源溶解在35 ~ 45 ml乙二醇中。搅拌10 ~60分钟后，将混合物转移到含有容积为50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将高压釜在180 ~ 200℃下保持6 ~ 12 h，随后，反应釜冷却至室温，沉淀经去离子水和乙醇洗涤4 ~ 6次，离心收集，将获得的样品在60℃真空干燥12 h，得到干燥的PbSe 纳米粒子。
（2）PbSe 和Ag 纳米粒子的共混：为了将PbSe 纳米粒子和自制Ag 纳米粒子充分混合，将5.2 ~ 6.2 g干燥的PbSe 纳米粒子粉末分散在50 ml ~ 150 ml的乙醇中，然后将0.06 ~ 0.60 g的自制的Ag纳米粒子添加到上述乙醇溶液中，将混合物溶液充分搅拌。然后在在真空气氛下将分散剂蒸发后，得到均匀混合的PbSe-X wt% Ag材料。
（3）退火处理及高频炉加热、热压烧结工艺制备球团：将上述混合粉末在450℃ ~600℃下，弱还原气氛中退火1 ~ 5 h，随后将退火后粉末装入石墨磨具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在35 ~ 65 MPa的轴向压力、在手套箱中采用高频炉加热样品，450 ~ 550℃的环境中热压10 ~ 30 min，得到致密度高和纯度高的PbSe基块体热电材料。
（4）根据上述制备方法所获得PbSe-X wt% Ag复合热电材料，结晶性好、致密度和纯度高，电导率为5630.86 ~ 11099.02 S/m，热导率为0.50 ~ 0.70 W/mK，热电最优值ZT为0.20 ~ 0.97。材料热导率通过Netzsch LFA-467激光闪射法导热仪(德国耐驰公司)测得；材料电导率和塞贝克系数在德国LSR-3塞贝克系数/电阻测试仪上测得相关参数，热电最优值ZT利用公式ZT=S2σT/k，计算获得。
所述的反应物硒源为硒粉
所述的反应物铅源为三水合醋酸铅
所述的反应溶剂为实验室自制的蒸馏水和国药购买的乙二醇
所述的反应容器为购买的高压反应釜。
图1为所得热压样品的X射线衍射图(XRD)
图2为所得热压样品的扫描电镜图(SEM)
图3为所得热压样品高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)
图4为所得热压样品在不同温度下热导数据图
图5为所得热压样品在不同温度下电导率和塞贝克系数数据图
图6为所得热压样品在不同温度下的热电最优值（ZT）
具体实施方式
：
以下结合实施例对本发明做具体的说明：
实施例1：
X= 3% Ag掺杂的PbSe基热电材料的制备，具体的制备工艺如下
将0.020 g硒粉和1.138 g三水合乙酸铅溶解在42 ml乙二醇中，搅拌30分钟后，将混合物转移到50 ml衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，将高压釜在180℃下保持12 h，然后，将得到的样品粉末用去离子水和乙醇洗涤 6次，离心收集，样品在60℃真空干燥12小时；根据PbSe和Ag的质量比称取6.0 g PbSe和0.18 g Ag，将两者在玛瑙研钵中混合均匀，充分研磨，得到研磨后的混合样品，然后再将其装入氧化铝坩埚中，放入管式炉,抽真空，加热至450 oC，在流动的弱还原气氛中进行退火处理2 h，获得Ag掺杂的PbSe前驱体粉末，即PbSe-3 wt% Ag热电材料原料；将上述PbSe-3 wt% Ag粉末装入内径为12.7 mm的石墨磨具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在55 MPa的轴向压力、500℃的环境中热压20 min，然后开始降温、卸压和关闭热压仪器，使样品自然冷却，获得PbSe-3 wt% Ag热电材料。
实施例2：X= 5 wt% Ag掺杂的PbSe热电材料的制备，具体的制备工艺如下
根据PbSe和Ag的质量比称取6.0 g PbSe和0.30 g Ag，将两者在玛瑙研钵中混合均匀，充分研磨，得到研磨后的混合样品。其他步骤同实施例1。
实施例3：X= 7 wt% Ag掺杂的PbSe热电材料的制备，具体的制备工艺如下
根据PbSe和Ag的质量比称取6.0 g PbSe和0.42 g Ag，将两者在玛瑙研钵中混合均匀，充分研磨，得到研磨后的混合样品。其他步骤同实施例1。
实施例4：一种PbSe基复合材料热电性能测试
对实施例1，实施例2，实施例3样品进行物相测试、导热系数和电导系数测试，利用沈阳科晶STX-202A型金刚石线切割机切成片后进行热电性能的表征。通过对热压过后的块体PbSe-X wt% Ag（X=3，5，7）样品进行测试。从X射线衍射图谱（图1）可知，样品中主要存在的物相为PbSe（PDF#06-0354）的特征衍射峰，并且在样品中还存在Ag2Se (PDF#24-1041)的特征峰，可见Ag纳米粒子经热处理后生成了二次相Ag2Se。图2为PbSe-5 wt% Ag块体热电材料的SEM图，可以看到有小尺寸的二次相存在，如图中圆圈所示。图3为PbSe-5 wt% Ag块体热电材料的HRTEM图，观察到PbSe基体中明显的Ag2Se二次相的晶界。图4为不同掺杂比例样品的热导率图，由图可知，样品复合Ag纳米颗粒后，其导热系数随着温度的升高逐渐降低，在温度为723 K时，样品PbSe-5 wt% Ag的热导率为0.70 W/mK。图5a和5b是不同掺杂比例样品的电导率和塞贝克系数随温度变化曲线图，如图所示，样品掺杂Ag纳米颗粒后，三种掺杂比例的样品的电导率都随着温度的升高先升高后降低，塞贝克系数总体呈现上升趋势，在温度为723 K时，样品PbSe-5 wt% Ag的电导率为11099.02 S/m，塞贝克系数为290.70μV/K。图6为各组样品热电最优值ZT随温度变化曲线图，可以发现PbSe-5 wt% Ag块体热电材料性能最佳，ZT值为0.97。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法