一种Ho3+激活的绿色下转换荧光粉及其制备方法
阅读说明：本技术 一种Ho3+激活的绿色下转换荧光粉及其制备方法 (Ho3+Activated green down-conversion phosphor and method of making ) 是由 石建新 杨楠 李俊豪 张子旺 邹丽媛 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Ho～(3+)激活的绿色下转换荧光粉及其制备方法,所述绿色下转换荧光粉分子式为Ho-((3-x-y))La-xR-yTa-(0.5)Ga-(5.5)O-(14),其中0<x<3,0≤y≤1,x+y<3,R为Gd,Sc,Lu,Y中的一种。本发明制备得到的荧光粉可以被蓝光、近紫外光和紫光有效激发,发射出覆盖500～585nm范围的绿光,量子效率高于10％,可用于固体照明和显示领域。(The invention discloses a Ho 3+ An activated green down-conversion phosphor and a preparation method thereof, wherein the molecular formula of the green down-conversion phosphor is Ho (3‑x‑y) La x R y Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 Wherein 0 is<x<3，0≤y≤1，x+y<3, R is one of Gd, Sc, Lu and Y. The fluorescent powder prepared by the invention can be effectively excited by blue light, near ultraviolet light and purple light, emits green light covering the range of 500-585 nm, has the quantum efficiency higher than 10 percent, and can be used in the fields of solid illumination and display.)
技术领域
本发明涉及无机发光材料技术领域，更具体地，涉及一种Ho3+激活的绿色下转换荧光粉及其制备方法。
背景技术
三价钬离子(Ho3+)拥有丰富的能级，因而有着多种不同的发光波长。研究表明，Ho3 +是一种重要的上转换发光激活剂，其亚稳态能级5I6的电子可以被980nm波长的光有效地激发，获得波长较短的位于535-545nm附近的绿光(5F4,5S2-5I8)和位于640-660nm附近的红光(5F5-5I8)。由于Ho3+离子具有显著的可见光和中红外光发射，因此在发光二极管和光学测温等不同的光子学应用领域都是合适的稀土元素。
尽管Ho3+离子激活的荧光粉已有报道，但都是获得有效上转换发光，且量子效率非常低，在固态照明、显示等领域的应用中还十分有限。如Ho3+/Yb3+共掺的CaWO4上转换发光材料(Xu W,Zhao H,Li Y,et al.Optical temperature sensing through theupconversion luminescence from Ho3+/Yb3+codoped CaWO4[J].Sensors&Actuators BChemical,2013,188(nov.):1096-1100.)，其量子效率仅3.3％；又如Ho3+/Yb3+共掺杂的光热敏荧光玻璃荧光粉(Yang J X,Li D,Gang L,et al.Photon quantification in Ho3+/Yb3+co-doped opto-thermalsensitive fluotellurite glass phosphor[J].AppliedOptics,2020,59(19).)，该荧光粉在6.76W/mm2的激发功率密度下，量子效率也仅有2.970×10-5。
目前，可以实现广泛应用的窄带绿光三价稀土离子并不多，最常见的是Tb3+离子。然而，由于Tb3+掺杂的荧光粉合成条件比较复杂，例如以氧化铽为原料时涉及到还原条件的控制问题，且部分基质掺杂Tb3+后无法使其得到还原而不能发出绿光。此外，Tb3+离子原料的价格高昂，例如氧化铽的价格大约是氧化钬价格的3.6倍。相较而言，作为绿色发光中心的Ho3+离子具有成本较低、合成条件简单、激发位置更佳等优点，可以在标准蓝光或近紫外光的激发位置被有效激发，从而发出色纯度更高的绿光。因此，为了得到能被蓝光或近紫外光激发的、发光效率高、成本较低的绿色荧光粉，开发研制Ho3+激活的绿色下转换发光材料具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术的不足，提供一种Ho3+激活的绿色下转换荧光粉，该荧光粉可被蓝光、近紫外光或紫光有效激发，且在近紫外光至蓝光区激发光的激发下，产生绿色下转换发光。此外，该荧光粉在454nm蓝光的激发下可以获得较高的量子效率。
本发明的进一步目的是提供一种Ho3+激活的绿色下转换荧光粉的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述绿色下转换荧光粉的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种Ho3+激活的绿色下转换荧光粉，所述绿色下转换荧光粉的分子式为Ho(3-x-y)LaxRyTa0.5Ga5.5O14，其中0<x<3，0≤y≤1，x+y<3，R为Gd，Sc，Lu，Y中的一种。
优选地，所述绿色下转换荧光粉分子式为Ho(3-x-y)LaxRyTa0.5Ga5.5O14，其中2<x<3，0≤y≤1，x+y<3，R为Gd，Sc，Lu，Y中的一种。
上述绿色下转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按比例将含钬的化合物、含镧的化合物、含R的化合物、氧化钽、含镓的化合物混合研磨均匀后烧结，冷却后所得即为所述荧光粉；其中R为Gd，Sc，Lu，Y中的一种。
优选地，所述含钬的化合物选自氧化钬、碳酸钬、硝酸钬中的一种或多种。
优选地，所述含镧的化合物选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、草酸镧中的一种或多种。
优选地，所述含R的化合物为R的氧化物或碳酸盐或草酸盐或硝酸盐。
优选地，所述含镓的化合物选自氧化镓、硝酸镓中的一种或两种。
优选地，所述烧结为以5～30℃/min的速率升温至1000～1500℃，保温4～10h。
优选地，烧结前，对混合物进行预烧，所述预烧为以5～30℃/min的速率升温至300～900℃，保温2～8h。
本发明所述绿色下转换荧光粉可以被蓝光、近紫外光和紫光有效激发，发射出覆盖500～585nm范围的绿光，满足固体照明和显示领域对荧光粉的性能要求，可用于固体照明和显示领域。因此，所述绿色下转换荧光粉在固体照明和显示领域中的应用也应该在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述绿色下转换荧光粉激发范围较广，可以被蓝光、近紫外光以及紫光有效激发，激发光谱的主峰位于454nm，覆盖430～465nm范围的蓝光激发，另在近紫外光(361nm)与紫光(418nm)范围有较强的激发。在标准蓝光454nm的激发下，该荧光粉在546nm处呈现出最强的发射峰，覆盖500～585nm范围的绿光发射，产生明亮的绿光。其色坐标为(0.2729，0.7163)，色纯度高达99％。此外，该荧光粉发光强度高，量子效率高于10％。
附图说明
图1为实施例1所述绿色下转换荧光粉的X-射线粉末衍射图谱。
图2为实施例1所述绿色下转换荧光粉的荧光发射光图谱。
图3为实施例1所述绿色下转换荧光粉的荧光激发光图谱。
图4为实施例1所述绿色下转换荧光粉的色坐标图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
按元素摩尔比Ho:La:Ta:Ga＝0.045:2.955:0.5:5.5分别称取原料，所称原料分别是氧化钬、氧化镧、氧化钽、氧化镓。将原料加入到玛瑙研钵中，研磨均匀后转入刚玉坩埚，再将刚玉坩埚置于高温炉中，在400℃进行第一步预烧，升温速率为10℃/min，保温时间为4h。自然冷却至室温后取出研磨，随后在1400℃进行第二步烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为4h。结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀即得产品。
实施例2
按元素摩尔比Ho:La:Ta:Ga＝0.03:2.97:0.5:5.5分别称取原料，所称原料分别是氧化钬、氧化镧、氧化钽、氧化镓。将原料加入到玛瑙研钵中，研磨均匀后转入刚玉坩埚，再将刚玉坩埚置于高温炉中，在300℃进行第一步预烧，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。自然冷却至室温后取出研磨，随后在1000℃进行第二步烧结，升温速率为10℃/min，保温时间为6h。结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀即得产品。
实施例3
按元素摩尔比Ho:La:Ta:Ga＝0.15:2.85:0.5:5.5分别称取原料，所称原料分别是氧化钬、氧化镧、氧化钽、氧化镓。将原料加入到玛瑙研钵中，研磨均匀后转入刚玉坩埚，再将刚玉坩埚置于高温炉中，在600℃进行第一步预烧，升温速率为10℃/min，保温时间为2h。自然冷却至室温后取出研磨，随后在1400℃进行第二步烧结，升温速率为10℃/min，保温时间为6h。结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀即得产品。
实施例4
按元素摩尔比Ho:La:Ta:Ga＝1.5:1.5:0.5:5.5分别称取原料，所称原料分别是硝酸钬、硝酸镧、氧化钽、硝酸镓。将原料加入到玛瑙研钵中，研磨均匀后转入刚玉坩埚，再将刚玉坩埚置于高温炉中，在500℃进行第一步预烧，升温速率为10℃/min，保温时间为4h。自然冷却至室温后取出研磨，随后在1400℃进行第二步烧结，升温速率为20℃/min，保温时间为8h。结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀即得产品。
实施例5
按元素摩尔比Ho:La:Gd:Ta:Ga＝0.09:2.81:0.1:0.5:5.5分别称取原料，所称原料分别是碳酸钬、碳酸镧、氧化钆、氧化钽、氧化镓。将原料加入到玛瑙研钵中，研磨均匀后转入刚玉坩埚，再将刚玉坩埚置于高温炉中，在400℃进行第一步预烧，升温速率为20℃/min，保温时间为8h。自然冷却至室温后取出研磨，随后在1400℃进行第二步烧结，升温速率为20℃/min，保温时间为8h。结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀即得产品。
实施例6
按元素摩尔比Ho:La:Y:Ta:Ga＝0.05:2.75:0.2:0.5:5.5分别称取原料，所称原料分别是硝酸钬、硝酸镧、硝酸钇、氧化钽、硝酸镓。将原料加入到玛瑙研钵中，研磨均匀后转入刚玉坩埚，再将刚玉坩埚置于高温炉中，在500℃进行第一步预烧，升温速率为10℃/min，保温时间为4h。自然冷却至室温后取出研磨，随后在1400℃进行第二步烧结，升温速率为20℃/min，保温时间为8h。结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀即得产品。
实施例7
按元素摩尔比Ho:La:Sc:Ta:Ga＝0.2:2.75:0.05:0.5:5.5分别称取原料，所称原料分别是硝酸钬、硝酸镧、硝酸钪、氧化钽、硝酸镓。将原料加入到玛瑙研钵中，研磨均匀后转入刚玉坩埚，再将刚玉坩埚置于高温炉中，在900℃进行第一步预烧，升温速率为30℃/min，保温时间为4h。自然冷却至室温后取出研磨，随后在1500℃进行第二步烧结，升温速率为20℃/min，保温时间为8h。结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀即得产品。
实施例8
按元素摩尔比Ho:La:Lu:Ta:Ga＝0.2:2.75:0.05:0.5:5.5分别称取原料，所称原料分别是硝酸钬、草酸镧、氧化镥、氧化钽、硝酸镓。将原料加入到玛瑙研钵中，研磨均匀后转入刚玉坩埚，再将刚玉坩埚置于高温炉中，在600℃进行第一步预烧，升温速率为10℃/min，保温时间为4h。自然冷却至室温后取出研磨，随后在1400℃进行第二步烧结，升温速率为10℃/min，保温时间为4h。结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀即得产品。
实施例9
按摩尔比Ho:La:Sc:Ta:Ga＝0.03:2.94:0.03:0.5:5.5分别称取原料，所称原料分别是氧化钬、氧化镧、氧化钪、氧化钽、氧化镓。将原料加入到玛瑙研钵中，研磨均匀后转入刚玉坩埚，再将刚玉坩埚置于高温炉中，在500℃进行第一步预烧，升温速率为10℃/min，保温时间为3h。自然冷却至室温后取出研磨，随后在1400℃进行第二步烧结，升温速率为30℃/min，保温时间为10h。结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀即得产品。
实施例10
按摩尔比Ho:La:Y:Ta:Ga＝0.25:2.5:0.25:0.5:5.5分别称取原料，所称原料分别是碳酸钬、碳酸镧、碳酸钇、氧化钽、硝酸镓。将原料加入到玛瑙研钵中，研磨均匀后转入刚玉坩埚，再将刚玉坩埚置于高温炉中，在400℃进行第一步预烧，升温速率为5℃/min，保温时间为4h。自然冷却至室温后取出研磨，随后在1400℃进行第二步烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为8h。结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀即得产品。
表征
实施例1所得产物的x射线粉末衍射结果如图1所示，从图中可以看出，所得产物为纯相。
图2为实施例1所得产物的荧光发射光谱图。从图中可以看到，在454nm标准蓝光激发下，所得荧光粉可发射出主峰在546nm的绿色荧光，绿光覆盖范围为500～585nm。
图3为实施例1所得产物的荧光激发光谱图。从图中可以看到，所得荧光粉的激发光谱主峰位于454nm，覆盖430～465nm范围的蓝光激发，另在近紫外光(361nm)与紫光(418nm)范围有较强的激发，说明所得荧光粉可被蓝光、紫光及近紫外光有效激发。实施例1所得产物发光的色坐标图如图4所示，色坐标为(0.2729,0.7163)，为绿光。实施例2～10的x射线粉末衍射图、荧光发射光谱图、荧光激发光谱图以及色坐标图与实施例1基本一致。
采用滨松C9920-03G绝对量子产率测量系统测算实施例1所述产物的量子效率，测算结果显示量子效率为13.6％。实施例2～10所述产物的量子效率基本一致，均大于10％。
采用版本号为V.1.6.0.2的色纯度计算软件CIE1931，计算实施例1所得产物发光的色纯度，计算结果为99.56％。实施例2～10所述产物发光的色纯度与实施例1基本一致，均大于99％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。