一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法 (Preparation method of 2-halogenated-2, 2-difluoroacetic acid alkynyl ester ) 是由 章鹏飞 王胜鹏 李万梅 徐伟明 陈八斤 王小君 于 2020-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成技术领域,提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应,得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯；所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。本发明提供的方法能够制备得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯,且本发明提供的方法操作简单、过程环保、产物收率高。实施例结果表明,本发明提供的2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯制备方法的收率为95.0％～98.8％。(The invention relates to the technical field of organic synthesis, and provides a preparation method of 2-halogenated-2, 2-difluoroacetic acid alkynyl ester. The preparation method provided by the invention comprises the following steps: carrying out esterification reaction on 2-halogenated-2, 2-difluoroacetic acid, alkynol and a catalyst in a solvent to obtain 2-halogenated-2, 2-difluoroacetic acid alkynylester; the catalyst comprises one or more of sulfuric acid, phosphoric acid and p-toluenesulfonic acid. The method provided by the invention can be used for preparing the 2-halogenated-2, 2-difluoroacetic acid alkyne ester, and is simple to operate, environment-friendly in process and high in product yield. The embodiment result shows that the yield of the preparation method of 2-halogenated-2, 2-difluoroacetic acid alkyne ester provided by the invention is 95.0-98.8%.)
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法。
背景技术
聚合物助剂水性聚丙烯酸酯(PA)普遍存在易吸水回潮、耐候性差等缺陷。为了改善聚丙烯酸酯的上述问题，人们一般会对聚丙烯酸酯的结构进行改进和修饰。
改性单体不仅要求结构新颖，而且要求易于共聚。将C2取代基设计为二个氟原子和一个溴原子或氯原子，使得改性单体具有一定疏水性的同时，可进一步提高助剂防潮阻燃性能；另外，将改性单体设计成含有炔基的结构，有利于使改性单体参与聚合反应，进一步实现对材料的改性。因此，2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯是改性聚丙烯酸酯的理想单体。然而，现有技术中并没有关于2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯制备方法的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法，本发明提供的方法制备得到的2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯具有产品收率高、纯度高的特点。
本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法，包括以下步骤：
将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯；所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
优选的，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸为2-溴-2,2-二氟乙酸和/或2-氯-2,2-二氟乙酸。
优选的，所述酯化反应在回流的条件下进行；在酯化反应过程中，将酯化反应产生的水不断分离出来。
优选的，所述酯化反应的温度为60～130℃，时间为5～15h。
优选的，所述炔醇包括炔丙醇、3-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇和5-己炔-1-醇中的一种或多种。
优选的，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和炔醇的摩尔比为1:1～5。
优选的，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与催化剂的质量比为1:0.01～0.1。
优选的，所述溶剂包括环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
优选的，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与溶剂的质量比为1:4～10。
有益效果：
本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法，包括以下步骤：将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯；所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。本发明提供的方法能够制备得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯，且本发明提供的方法操作简单、过程环保、产物收率高。实施例结果表明，本发明提供的2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯制备方法的收率为95.0％～98.8％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氢谱；
图2为实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁碳谱；
图3为实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氟谱；
图4为实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氢谱；
图5为实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁碳谱；
图6为实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氟谱。
具体实施方式
本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法，包括以下步骤：
将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯；所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
本发明将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中混合。在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸优选为2-溴-2,2-二氟乙酸和/或2-氯-2,2-二氟乙酸。在本发明中，所述炔醇优选包括炔丙醇、3-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇和5-己炔-1-醇中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂优选包括环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和炔醇的摩尔比优选为1:1～5，进一步优选为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和催化剂的质量比优选为1:0.01～0.1，进一步优选为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1。在本发明中，所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与溶剂的质量比优选为1:4～10，进一步优选为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
在本发明中，所述酯化反应优选在回流的条件下进行，所述回流的温度优选为60～130℃，进一步优选为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃。本发明在酯化反应过程中，将酯化反应产生的水不断分离出来，本发明优选通过在酯化反应进行的装置中安装分水器，通过反应体系的回流将反应体系内的水分带出，以达到提高反应收率和产物纯度的目的。
待反应体系内没有水被分出时，停止酯化反应。在本发明中，所述酯化反应的时间优选为5～15h，进一步优选为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。
在本发明中，所述酯化反应的方程式如式(1)或式(2)所示：
本发明将酯化反应的原料种类、原料用量以及反应条件控制在上述范围内，有利于提高酯化反应的收率和产物纯度。
酯化反应完成后，本发明优选将酯化反应体系进行蒸馏处理，回收溶剂和过量的炔醇，然后将蒸馏处理后的剩余物质进行再进行减压蒸馏，收集馏分，得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、140克炔丙醇、8.75克磷酸和350克环己烷，在70℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为15h。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的炔丙醇，然后再减压蒸馏收集115～117℃/50mmHg条件下的馏分，得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯104.8克，收率98.4％，纯度为99.4％。
对实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯进行核磁分析，结果如图1～图3所示，其中图1为核磁氢谱，图2为核磁碳谱，图3为核磁氟谱。由图1～图3可知，本发明实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯与预期结构相符。
核磁表征数据1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.84(d,J＝2.5Hz,2H),2.56(t,J＝2.2Hz,1H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.87(t,J＝32.1Hz),107.31(t,J＝313.9Hz),76.32,74.09,54.38；
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-61.16。
实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、35克3-丁炔-1-醇、0.875克对甲苯磺酸和600克甲苯，在,100℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂，然后再减压蒸馏收集126～127℃/50mmHg条件下的馏分，得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔丁酯110.2克，收率97.1％，纯度为99.6％。
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、84克4-戊炔-1-醇、1.5克硫酸和500克甲苯，在110℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的4-戊炔-1-醇，然后再减压蒸馏收集163～164℃/50mmHg条件下的馏分，得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔戊酯114.5克，收率95.0％，纯度为99.6％。
实施例4
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、98克5-己炔-1-醇、1.5克硫酸、1.5克磷酸和500克二甲苯，在120℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为5小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的5-己炔-1-醇，然后再减压蒸馏收集165～166℃/40mmHg条件下的馏分，得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔己酯123.5克，收率96.9％，纯度为99.8％。
实施例5
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、140克炔丙醇、1.5克硫酸、1.5克对甲苯磺酸和261克环己烷，在60℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为15小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的炔丙醇，然后再减压蒸馏收集110～111℃/50mmHg条件下的馏分，得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯82.3克，收率97.6％，纯度为99.3％。
对实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯进行核磁分析，结果如图4～图6所示，其中图4为核磁氢谱，图5为核磁碳谱，图6为核磁氟谱。由图4～图6可知，本发明实施例5制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯与预期结构相符。
核磁表征数据1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.93(d,J＝2.5Hz,2H),2.64(t,J＝2.5Hz,1H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.55(t,J＝35.2Hz),115.60(t,J＝300.5Hz),76.28,74.01,54.39；
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-63.98。
实施例6
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、35克3-丁炔-1-醇、1.5克硫酸、1.5克磷酸和652.5克甲苯，在110℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂，然后再减压蒸馏收集124～125℃/50mmHg条件下的馏分，得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔丁酯90.2克，收率98.8％，纯度为99.6％。
实施例7
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、84克4-戊炔-1-醇、1.5克硫酸和500克甲苯，在110℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的4-戊炔-1-醇，然后再减压蒸馏收集157～158℃/50mmHg条件下的馏分，得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔戊酯96.6克，收率98.3％，纯度为99.7％。
实施例8
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、98克5-己炔-1-醇、1.5克磷酸和500克二甲苯，在130℃下反应，直到没有水分出为止，反应时间为5小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的5-己炔-1-醇，然后再减压蒸馏收集158～160℃/40mmHg条件下的馏分，得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔己酯103.3克，收率98.1％，纯度为99.4％。
综上，本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法，本发明提供的制备方法收率较高，且产物纯度较高，收率为95.0％～98.8％，纯度为99.3％～99.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。