一种碲有机络合物、其制备方法及包含该络合物的掺碲液体闪烁体

文档序号:758042 发布日期:2021-04-06 浏览:23次 >En<

阅读说明:本技术 一种碲有机络合物、其制备方法及包含该络合物的掺碲液体闪烁体 (Tellurium organic complex, preparation method thereof and tellurium-doped liquid scintillator containing complex ) 是由 丁雅韵 刘梦超 温良剑 张智勇 于 2020-11-30 设计创作,主要内容包括:本发明提供了一种碲有机络合物、其制备方法及包含该络合物的掺碲液体闪烁体,该碲有机络合物通过络合反应制得,所述络合反应的原料包括碲酸和有机配体,所述有机配体的结构式为:R-3CH(OH)-CR-1(OH)R-2;其中,R-1、R-2、R-3各自独立地选自氢,C-1~C-(10)的烃基、取代烃基,所述取代烃基中的取代基选自羟基、氰基。本发明一实施方式的掺碲液体闪烁体,具有良好的光学性能,可用于中微子高灵敏探测。(The invention provides a tellurium organic complex, a preparation method thereof and a tellurium-doped liquid scintillator containing the complex, wherein the tellurium organic complex is prepared by a complex reaction, raw materials of the complex reaction comprise telluric acid and an organic ligand, and the structural formula of the organic ligand is as follows: r 3 CH(OH)‑CR 1 (OH)R 2 (ii) a Wherein R is 1 、R 2 、R 3 Each independently selected from hydrogen, C 1 ~C 10 The substituted alkyl group has a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and a cyano group. The tellurium-doped liquid scintillator provided by the embodiment of the invention has good optical performance and can be used for high-sensitivity detection of mesogens.)

一种碲有机络合物、其制备方法及包含该络合物的掺碲液体 闪烁体

技术领域

本发明涉及液体闪烁体,具体为一种用于中微子的高灵敏探测的掺碲液体闪烁体。

背景技术

液体闪烁体简称液闪,一般由闪烁溶剂、闪烁体(即发光物质)组成。液闪技术是应用最广泛的核辐射探测技术之一。其基本原理是:入射粒子进入液闪,能量大部分被溶剂吸收。溶剂分子从激发态回到基态时释放出的能量传递给闪烁体,后者在退激过程中会发出荧光(闪烁光),可以被光电倍增管捕获并记录下来;该过程中闪光强度与损失在闪烁体中的能量成函数关系。

液闪因具有造价低廉、易大规模制备、可在线纯化等诸多优点,常被用于大型探测器中作为探测介质和源。为达到某些特定实验目的,液闪中还须掺入特定元素/核素,如钾、钆、钕、碲、硼等。但这些元素的常见化合物在闪烁溶剂中的溶解度通常都很小。因此,如何将特定元素/核素稳定、定量地掺入液闪中,且不对液闪固有光学性能产生大的影响,就成为一类国际性难题。

掺碲液闪目前主要用于无中微子双贝塔衰变研究。中微子目前是高能物理研究的热点和前沿,而无中微子双β衰变实验是其中一类极为重要的中微子实验。目前全球有十多个实验正对此展开研究,竞争非常激烈。其中,SNO+实验和KamLAND-Zen实验的探测器,就使用掺入无中微子双贝塔衰变核素的液体闪烁体作为靶物质。

理论上,任何能溶于液闪的双贝塔衰变核素都可以用于无中微子双贝塔衰变研究。目前测得具有双贝塔衰变的核素有11种,各有优缺点。其中碲-130的双贝塔衰变能大小居中,但天然丰度达到34.5%,远远超过其它双贝塔衰变核素,不需要预先进行同位素富集,在造价上有很大优势。掺碲液闪是无中微子双β衰变实验的关键核心技术之一,但其光学性能和稳定性亟待研究,属于世界性难题。

现有技术中,对掺碲液闪制备方法研究的前期报道集中在采用表面活性剂方法,将碲酸水溶液直接掺入有机液体闪烁体中。但该表面活性剂方法由于具有光学性能差、放射性纯化困难等缺点最终被放弃。目前其研究主要是以合成碲有机络合物的方法来制备。例如,首先将固体碲酸溶于水形成碲酸水溶液,再与配体混合,加热合成。合成完毕还需小心蒸馏,去除多余的水分,然后用于配制掺碲液闪。

但上述掺碲液闪制备方法存在两个缺点,一是所采用的反应属于可逆反应,产物之一又是水,故采用碲酸水溶液为起始物,并不利于合成的进行;二是反应产物对水敏感,合成完毕需仔细蒸馏除水,但最终掺碲液闪还是会部分出现结晶析出现象,影响长期稳定性。

发明内容

本发明的一个主要目的在提供一种碲有机络合物,通过络合反应制得,所述络合反应的原料包括碲酸和有机配体反应制得,所述有机配体的结构式为:

R3CH(OH)-CR1(OH)R2

其中,R1、R2、R3各自独立地选自氢,C1~C10的烃基、取代烃基,所述取代烃基中的取代基选自羟基、氰基。

本发明一实施方式提供了一种上述碲有机络合物的制备方法,包括将所述碲酸和所述有机配体在共沸除水的作用下进行反应,制得所述碲有机络合物。

本发明一实施方式进一步提供了一种掺碲液体闪烁体,包含上述的碲有机络合物。

本发明一实施方式的掺碲液体闪烁体,具有良好的光学性能,可用于中微子高灵敏探测。

附图说明

图1为本发明实施例1的掺碲液体闪烁体放置2个月前后及不掺碲液体闪烁体的紫外-可见吸收光谱图(光程10cm);

图2为本发明实施例1的掺碲液体闪烁体及不掺碲液体闪烁体的光产额测量图;

图3为本发明实施例2的掺碲液体闪烁体放置5个月前后及不掺碲液体闪烁体的紫外-可见吸收光谱图(光程10cm);

图4为本发明实施例2的掺碲液体闪烁体及不掺碲液体闪烁体的光产额测量图;

图5为本发明实施例3的掺碲液体闪烁体及不掺碲液体闪烁体的紫外-可见吸收光谱图(光程10cm);

图6为本发明实施例3的掺碲液体闪烁体及不掺碲液体闪烁体的光产额测量图;

图7为本发明实施例4的掺碲液体闪烁体及不掺碲液体闪烁体的紫外-可见吸收光谱图(光程10cm);

图8为本发明实施例4的掺碲液体闪烁体及不掺碲液体闪烁体的光产额测量图;

图9为本发明实施例6的掺碲液体闪烁体及不掺碲液体闪烁体的紫外-可见吸收光谱图(光程10cm);

图10为本发明实施例6的掺碲液体闪烁体及不掺碲液体闪烁体的光产额测量图;

图11为本发明实施例7的碲酸、1,2-丁二醇、碲酸与1,2-丁二醇络合物的红外光谱图;

图12为本发明实施例9的掺碲液体闪烁体及不掺碲液体闪烁体的紫外-可见吸收光谱图(光程10cm);

图13为本发明实施例9的掺碲液体闪烁体及不掺碲液体闪烁体的光产额测量图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化,其皆不脱离本发明的范围,且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用,而非用以限制本发明。

本发明一实施方式提供了一种碲有机络合物,可用于制备液体闪烁体,由碲酸和有机配体反应制得,有机配体的结构式可以为:

R3CH(OH)-CR1(OH)R2

其中,R1、R2、R3各自独立地选自氢,C1~C10的烃基、取代烃基,取代烃基中的取代基可以是羟基、氰基。

于一实施方式中,C1~C10的烃基、取代烃基中所含碳原子个数分别可以为2、3、4、5、6、7、8或9。

于一实施方式中,R1、R2、R3各自独立地选自氢,C1~C10的直链及支链的烃基、取代烃基。

于一实施方式中,R1、R2、R3各自独立地选自氢,C1~C10的直链及支链的烷基、取代烷基。

于一实施方式中,R1、R2不同时为氢。

于一实施方式中,R1、R2、R3各自独立地选自氢、直链或支链的C1~C10的烷基,进一步为C2~C5的烷基。

于一实施方式中,R1、R2、R3所含的碳原子数之和为2~8,例如3、4、5、6或7。

于一实施方式中,R1为氢;R2选自氢、直链的C1~C10的烷基,进一步为C2~C5的烷基,例如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基等;R3为氢或甲基。

于一实施方式中,有机配体包括1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、2,3-己二醇、2,3-庚二醇、2,3-辛二醇中的一种或多种。

本发明一实施方式提供了一种上述碲有机络合物的制备方法,包括将碲酸和有机配体在共沸除水的作用下进行反应,制得碲有机络合物。

本发明一实施方式的碲有机络合物的制备方法,采用碲酸为起始物,邻二醇为配体,并通过有机溶剂共沸分水法进行络合反应,获得无色的碲有机络合物。通过络合反应,可将在有机液闪溶剂中溶解度极小的碲酸转化为溶解度较大的碲有机络合物,再将碲有机络合物溶于液闪溶剂可制备成稳定性良好的掺碲液体闪烁体。

本发明一实施方式中,直接以碲酸固体为原料,碲酸和有机配体的反应体系不额外加入水。

于一实施方式中,通过络合反应制得碲有机络合物,络合反应的原料总含水量不超过10wt%,进一步可以为不超过5wt%,再进一步可以为不超过3wt%,更进一步可以为不超过1wt%。

于一实施方式中,碲酸和有机配体的反应溶剂包括可与水共沸的有机溶剂,例如苯、甲苯、二甲苯、乙腈、吡啶等。

于一实施方式中,碲酸和有机配体的反应体系包含有机碱,例如有机胺。

于一实施方式中,有机胺含10~18个碳原子,进一步可以为含13~15个碳原子。

于一实施方式中,有机胺可以为脂肪胺,例如脂肪烷基二甲基叔胺。

于一实施方式中,有机胺可以为一元胺。

于一实施方式中,有机胺可以包括N,N-二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、N,N-二甲基十三烷胺中的一种或多种。

于一实施方式中,有机配体与碲酸的摩尔比可以为:有机配体:碲=(2.5~3.5):1,例如2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1等。

于一实施方式中,有机胺与碲酸的摩尔比可以为:有机胺:碲的摩尔比为(0.2~1):1,例如0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1等。

本发明一实施方式的碲有机络合物的制备方法包括:

提供一混合物,该混合物包括碲酸、有机配体、有机碱和上述有机溶剂;以及

将上述混合物的温度保持在有机溶剂稳定馏出。

在上述反应体系中,不加水溶解,直接采用碲酸固体作为起始物,通过有机溶剂共沸除水法合成碲有机络合物。初始体系中,存在固(碲酸)、液(有机配体、有机胺及有机溶剂)两相,随着碲酸与有机配体发生可逆的络合反应,生成碲有机络合物和水,上述有机溶剂可与水形成共沸物,通过不断蒸馏出能与水共沸的有机溶剂,可将反应生成的水源源不断带离反应体系,促进了络合反应的进行;并且极大地增加了产物的稳定性,能够在后续得到光学性能和稳定性都较好的掺碲液闪。

其中,上述络合反应进行时,碲酸脱去氢,配体脱去羟基,两个反应物形成O-C键,并生成水。水含量测量结果表明,蒸馏出的溶剂(例如乙腈)的水含量比反应前极大提升,证实反应的确产生了水并被带离反应体系。该络合反应产生水的另一个例证是,同样实验条件下,只是将溶剂换成不能与水共沸(或其与水共沸物中水含量很低)的溶剂,例如二氯甲烷(二氯甲烷与水共沸物中水含量仅仅1.5%),则反应无法完全进行。即便增加溶剂用量、延长反应时间,体系中仍残留较多碲酸。

于一实施方式中,碲有机络合物的制备方法包括如下步骤:

1)按有机配体:碲的摩尔比为(2.5~3.5):1的比例,将有机配体与碲酸进行混合;再按有机胺:碲的摩尔比为(0.2~1):1的比例,向上述体系中加入有机胺;并加入过量的与水共沸的有机溶剂;

2)将步骤1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

本发明一实施方式提供了一种掺碲液体闪烁体,包含上述碲有机络合物。

于一实施方式中,掺碲液体闪烁体包含上述碲有机络合物、发光物质和液闪溶剂。

于一实施方式中,液闪溶剂包括芳香族溶剂。

于一实施方式中,液闪溶剂包括线性烷基苯、苯、甲苯、二异丙基萘、三甲苯中的一种或多种。

于一实施方式中,线性烷基苯中的线性烷基为C9~C13的直链烷基。

于一实施方式中,发光物质包括两种:第一发光物质和第二发光物质;第一发光物质可以为2,5-二苯基噁唑或2-(4’-叔丁基苯)-5-(4”-联苯基)-1,3,4-噁二唑,第二发光物质为1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯或1,4-二[2-(5-苯基噁唑基)]苯。

于一实施方式中,掺碲液体闪烁体包含脂溶性抗氧化剂。

于一实施方式中,脂溶性抗氧化剂包括丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚中的一种或多种。

本发明一实施方式的掺碲液体闪烁体中,碲元素的质量百分含量可以为0.4%~0.6%,脂溶性抗氧化剂的质量百分含量可以为0.01%~0.02%。

本发明一实施方式的掺碲液体闪烁体中,第一发光物质的浓度可以为1~5g/L,第二发光物质的浓度可以为1~15mg/L。

本发明一实施方式提供了一种上述掺碲液体闪烁体的制备方法,包括:

(1)制备碲有机络合物的步骤;以及

(2)将碲有机络合物配制成掺碲液体闪烁体的步骤。

于一实施方式中,步骤(1)(制备碲有机络合物的步骤)可参照上述碲有机络合物的制备方法。

于一实施方式中,步骤(2)包括如下步骤:

a)将第一发光物质和第二发光物质溶于液闪溶剂中,配制成浓液闪;第一和第二发光物质浓度分别为10~50g/L和10~150mg/L;

b)将碲有机络合物和液闪溶剂混合,搅拌溶解,形成碲浓溶液,其中,碲元素的质量百分比为1%~3%;

c)将步骤b)得到的碲浓溶液和步骤a)得到的浓液闪按比例混合,加入脂溶性抗氧化剂,并用液闪溶剂稀释,控制碲的质量百分含量为0.4%~0.6%,第一发光物质的浓度为1~5g/L,第二发光物质的浓度为1~15mg/L,抗氧化剂的质量百分比为0.01%~0.02%;在通惰性气体的条件下搅拌均匀,得到掺碲液体闪烁体。

于一实施方式中,惰性气体包括氦气、氮气、氩气中的一种或多种。

以下结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的掺碲液体闪烁体及其制备方法进行进一步说明。所使用的原料均为市售获得,其中:

碲酸,TCI,>99.0%;

乙腈,百灵威,ACS/HPLC级,水含量<0.01%;

苯,北京化工厂,分析纯,水分0.03%;

甲苯,北京化工厂,分析纯,水分0.03%;

二甲苯,北京化工厂,分析纯,水分0.03%;

1,2-丙二醇,TCI,>95.0%;

1,2-丁二醇,TCI,>98.0%;

2,3-丁二醇,TCI,>97.0%;

1,2-戊二醇,Accela,98%;

2,4-戊二醇,Sigma-Aldrich,98%;

1,2-己二醇,百灵威,98%;

1,2-庚二醇,TCI,>96%;

1,2-辛二醇,百灵威,99%;

1-苯基-1,2-乙二醇,TCI,>98.0%;

顺式-1,2-环己二醇,百灵威,99%;

N,N-二甲基正辛胺,Sigma-Aldrich,95%;

N,N-二甲基癸胺,Sigma-Aldrich,98%;

N,N-二甲基十一烷胺,鑫伟烨化工,95%;

N,N-二甲基十二烷胺,Sigma-Aldrich,97%;

N,N-二甲基十三烷胺,Sigma-Aldrich,97%;

N,N-二甲基十四烷胺,Sigma-Aldrich,95%;

N,N-二甲基十六烷胺,Sigma-Aldrich,95%。

实施例1

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取7.74g碲酸,加入9.11g 1,2-丁二醇、2.88g N,N-二甲基十二烷胺(碲酸、1,2-丁二醇和N,N-二甲基十二烷胺的摩尔比为1:3:0.4),以及100mL乙腈;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入线性烷基苯至总重为430g,搅拌溶解后,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%;

b)取2.5g 2,5-二苯基噁唑、3mg 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯,溶于0.1L线性烷基苯,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.129g二丁基羟基甲苯,并加入线性烷基苯至溶液总重860g(1L),在通氮气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.5%碲、2.5g/L 2,5-二苯基噁唑、3mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。

将不掺碲的液体闪烁体和实施例1所得的掺碲液体闪烁体分别进行紫外-可见吸收光谱测量及光产额测量,所得结果参见图1、2。其中不掺碲的液闪组成为:含2.5g/L 2,5-二苯基噁唑、3mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。结合图1、2可以看出,实施例1的掺碲液闪的紫外-可见吸收光谱与不掺碲的普通液闪相比差别不大,且光产额能达到不掺碲液闪的67%。

实施例2

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取7.74g碲酸,加入11.95g 1,2-己二醇、1.44g N,N-二甲基十二烷胺(碲酸、1,2-己二醇和N,N-二甲基十二烷胺的摩尔比为1:3:0.2),以及100mL乙腈;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入线性烷基苯至总重为430g,搅拌溶解后,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%;

b)取2.7g 2,5-二苯基噁唑、3.2mg 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯,溶于0.1L线性烷基苯,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.129g二丁基羟基甲苯,并加入线性烷基苯至溶液总重860g(1L),在通氮气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.5%碲,2.7g/L 2,5-二苯基噁唑,3.2mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯,0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。

将不掺碲的液体闪烁体和实施例2所得的掺碲液体闪烁体分别进行紫外-可见吸收光谱测量及光产额测量,所得结果参见图3、4。其中不掺碲的液闪组成为:2.7g/L 2,5-二苯基噁唑、3.2mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。结合图3、4可以看出,实施例2的掺碲液闪的紫外-可见吸收光谱与不掺碲的普通液闪相比差别不大,且光产额能达到不掺碲液闪的60%。

实施例3

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取7.74g碲酸,加入10.53g 1,2-戊二醇、1.44g N,N-二甲基十二烷胺(碲酸、1,2-戊二醇和N,N-二甲基十二烷胺的摩尔比为1:3:0.2),以及100mL乙腈;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入线性烷基苯至总重为430g,搅拌溶解后,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%。

b)取2.5g 2,5-二苯基噁唑、3mg 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯,溶于0.1L线性烷基苯,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.129g二丁基羟基甲苯,并加入线性烷基苯至溶液总重860g(1L),在通氮气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.5%碲、2.5g/L 2,5-二苯基噁唑、3mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。

将不掺碲的液体闪烁体和实施例3所得的掺碲液体闪烁体分别进行紫外-可见吸收光谱测量及光产额测量,所得结果见图5、6。其中不掺碲的液闪组成为:2.5g/L 2,5-二苯基噁唑、3mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。结合图5、6可以看出,实施例3的掺碲液闪的紫外-可见吸收光谱与不掺碲普通液闪相比略有升高,光产额能达到不掺碲液闪的59%。

实施例4

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取7.74g碲酸,加入13.37g 1,2-庚二醇、1.44g N,N-二甲基十二烷胺(碲酸、1,2-庚二醇和N,N-二甲基十二烷胺的摩尔比为1:3:0.2),以及100mL乙腈;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入线性烷基苯至总重为430g,搅拌溶解后,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%;

b)取2.5g 2,5-二苯基噁唑、3mg 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯,溶于0.1L线性烷基苯,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.129g二丁基羟基甲苯,并加入线性烷基苯至溶液总重860g(1L),在通氩气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.5%碲、2.5g/L 2,5-二苯基噁唑、3mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。

配体1,2-庚二醇为无色,但是反应后产物溶液呈浅黄色,因此制备出的掺碲液闪吸光度较不掺碲普通液闪略有升高,见图7。图8是光产额测量图,实施例4的掺碲液闪的光产额是不掺碲普通液闪的56%。其中,图7和图8中不掺碲的液闪组成为:2.5g/L 2,5-二苯基噁唑、3mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。

另外,同条件下,白色的1,2-辛二醇(见实施例6)作为配体时,反应余液亦呈浅黄色。说明随着配体碳数的增加,生成的碲络合物颜色加深变黄。

实施例5

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取7.74g碲酸,加入7.69g 1,2-丙二醇、1.44g N,N-二甲基十二烷胺(碲酸、1,2-丙二醇和N,N-二甲基十二烷胺的摩尔比为1:3:0.2),以及100mL乙腈;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入液闪溶剂线性烷基苯至总重为430g,长时间搅拌及超声,发现碲有机物不能完全溶解在烷基苯中。

上述结果表明随着配体的碳原子个数减少,生成的碲络合物在有机溶剂烷基苯中溶解性变差。

实施例6

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取7.74g碲酸,加入14.78g 1,2-辛二醇、1.44g N,N-二甲基十二烷胺(碲酸、1,2-辛二醇和N,N-二甲基十二烷胺的摩尔比为1:3:0.2),以及100mL乙腈;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)最终剩余很少量碲酸固体,反应液呈浅黄色。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)将步骤一得到的产物过滤后,往滤液中加入液闪溶剂线性烷基苯至总重为430g,搅拌后很快溶解。

b)取2.5g 2,5-二苯基噁唑、3mg 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯,溶于0.1L线性烷基苯,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.129g二丁基羟基甲苯,并加入线性烷基苯至溶液总重860g(1L),在通氩气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.5%碲,2.5g/L 2,5-二苯基噁唑、3mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。

将不掺碲的液体闪烁体和实施例6所得的掺碲液体闪烁体分别进行紫外-可见吸收光谱测量及光产额测量,所得结果参见图9、10。其中不掺碲的液闪组成为:2.5g/L 2,5-二苯基噁唑、3mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。图9、10的曲线表明实施例6的掺碲液闪与不掺碲的普通液闪相比,吸光度略有升高,光产额是不掺碲液闪的56%。

各实施例步骤二a)均是将产物加入线性烷基苯进行溶解,其中,实施例5的产物很难溶,实施例1产物需较长时间搅拌后溶解,实施例3、实施例2、实施例4和实施例6产物溶解迅速,略加搅拌即溶解。上述结果表明随着配体的碳原子个数增加,络合反应变得不易进行,但生成的产物在有机溶剂烷基苯中的溶解性增加。

实施例7

其它条件同实施例1,仅是未添加N,N-二甲基十二烷胺。

结果表明,反应能够完全进行,碲酸消失。但与实施例1相比,得到的碲络合物难溶于有机溶剂烷基苯,须添加N,N-二甲基十二烷胺才能溶解。

分别对碲酸、1,2-丁二醇及实施例7所制得的碲络合物进行了红外光谱的测量,具体参见图11。图11显示,1300~910cm-1区域是所有单键的伸缩振动频率和分子骨架振动频率,碲酸在此区域吸收峰较少;反应产物碲酸络合物在此区域吸收峰较多,且与1,2-丁二醇吸收峰区别明显,并且反应产物的红外吸收并不是碲酸和配体各自红外图的简单加和,而是形成了一些新的吸收或是峰位位移。再结合反应中生成水这一现象,揭示形成了碲有机络合物,生成了Te-O-C骨架。

实施例8

其它条件同实施例2,仅是未添加N,N-二甲基十二烷胺。结果表明,反应不完全,碲酸剩余较多。

结合实施例1、2、7可知,随着配体二醇的碳原子个数增加,反应逐渐困难(产物则更易溶于液闪溶剂烷基苯),加入有机胺则可以增加产物的稳定性和溶解性,利于反应的进行。

实施例9

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取7.74g碲酸,加入9.11g 2,3-丁二醇、1.44g N,N-二甲基十二烷胺(碲酸、1,2-丁二醇和N,N-二甲基十二烷胺的摩尔比为1:3:0.2),以及100mL乙腈;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入线性烷基苯至总重为400g,搅拌难以溶解,再加入6.7gN,N-二甲基十二烷胺,并补加线性烷基苯至总重430g,全部溶解,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%;

b)取2.5g 2,5-二苯基噁唑、3mg 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯,溶于0.1L线性烷基苯,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.129g二丁基羟基甲苯,并加入线性烷基苯至溶液总重860g(1L),在通氩气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.5%碲、2.5g/L 2,5-二苯基噁唑、3mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。

将不掺碲的液体闪烁体和实施例9所得的掺碲液体闪烁体进行紫外-可见吸收光谱测量及光产额测量,所得结果见图12、13。其中不掺碲的液闪组成为:2.5g/L 2,5-二苯基噁唑、3mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.015%二丁基羟基甲苯的线性烷基苯溶液(无色)。实施例9的掺碲液闪的紫外-可见吸收光谱与不掺碲的普通液闪相比略有升高,光产额能达到不掺碲液闪的56%。

与实施例1相比,本实施例配体羟基在2、3位,制备得到的掺碲液闪吸光度比实施例1略高,但与实施例3、4、6相差无几。

实施例10

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取6.41g碲酸,加入8.24g 1,2-己二醇、1.76g N,N-二甲基正辛胺(碲酸、1,2-己二醇和N,N-二甲基正辛胺的摩尔比为1:2.5:0.4),以及100mL苯;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入三甲苯至总重为356g,搅拌溶解后,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%;

b)取1g 2-(4’-叔丁基苯)-5-(4”-联苯基)-1,3,4-噁二唑、8mg 1,4-二[2-(5-苯基噁唑基)]苯,溶于0.1L三甲苯,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.089g丁基羟基茴香醚,并加入三甲苯至溶液总重890g(1L),在通氮气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.4%碲,1g/L 2-(4’-叔丁基苯)-5-(4”-联苯基)-1,3,4-噁二唑,8mg/L 1,4-二[2-(5-苯基噁唑基)]苯,0.01%丁基羟基茴香醚的三甲苯溶液(无色)。

实施例11

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取9.61g碲酸,加入9.43g 1,2-丁二醇、4.65g N,N-二甲基癸胺(碲酸、1,2-丁二醇和N,N-二甲基癸胺的摩尔比为1:2.5:0.6),以及100mL苯;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入三甲苯至总重为534g,搅拌溶解后,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%;

b)取5g 2-(4’-叔丁基苯)-5-(4”-联苯基)-1,3,4-噁二唑、1mg 1,4-二[2-(5-苯基噁唑基)]苯,溶于0.1L三甲苯,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.134g丁基羟基茴香醚,并加入三甲苯至溶液总重890g(1L),在通氮气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.6%碲、5g/L 2-(4’-叔丁基苯)-5-(4”-联苯基)-1,3,4-噁二唑、1mg/L 1,4-二[2-(5-苯基噁唑基)]苯、0.015%丁基羟基茴香醚的三甲苯溶液(无色)。

实施例12

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取6.41g碲酸,加入7.26g 1,2-戊二醇、4.45g N,N-二甲基十一烷胺(碲酸、1,2-戊二醇和N,N-二甲基十一烷胺的摩尔比为1:2.5:0.8),以及100mL甲苯;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入三甲苯至总重为356g,搅拌溶解后,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%;

b)取2g 2-(4’-叔丁基苯)-5-(4”-联苯基)-1,3,4-噁二唑、5mg 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯,溶于0.1L三甲苯,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.178g丁基羟基茴香醚,并加入三甲苯至溶液总重890g(1L),在通氮气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.4%碲,2g/L 2-(4’-叔丁基苯)-5-(4”-联苯基)-1,3,4-噁二唑,5mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯,0.02%丁基羟基茴香醚的三甲苯溶液(无色)。

实施例13

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取10.37g碲酸,加入18.67g 1,2-己二醇、10.27g N,N-二甲基十三烷胺(碲酸、1,2-己二醇和N,N-二甲基十三烷胺的摩尔比为1:3.5:1),以及100mL甲苯;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入二异丙基萘至总重为576g,搅拌溶解后,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%;

b)取3.5g 2-(4’-叔丁基苯)-5-(4”-联苯基)-1,3,4-噁二唑、6mg 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯,溶于0.1L二异丙基萘,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.096g特丁基对苯二酚,并加入二异丙基萘至溶液总重960g(1L),在通氦气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.6%碲、3.5g/L 2-(4’-叔丁基苯)-5-(4”-联苯基)-1,3,4-噁二唑、6mg/L 1,4-双[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯、0.01%特丁基对苯二酚的二异丙基萘溶液(无色)。

实施例14

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取6.91g碲酸,加入13.92g 1,2-庚二醇、4.36g N,N-二甲基十四烷胺(碲酸、1,2-庚二醇和N,N-二甲基十四烷胺的摩尔比为1:3.5:0.6),以及100mL二甲苯;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入线性烷基苯至总重为384g,搅拌溶解后,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%;

b)取3g 2,5-二苯基噁唑、10mg 1,4-二[2-(5-苯基噁唑基)]苯,溶于0.1L二异丙基萘,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.144g特丁基对苯二酚,并加入二异丙基萘至溶液总重960g(1L),在通氦气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.4%碲,3g/L 2,5-二苯基噁唑,10mg/L 1,4-二[2-(5-苯基噁唑基)]苯,0.015%特丁基对苯二酚的二异丙基萘溶液(无色)。

实施例15

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取10.37g碲酸,加入23.10g 1,2-辛二醇、9.73g N,N-二甲基十六烷胺(碲酸、1,2-辛二醇和N,N-二甲基十六烷胺的摩尔比为1:3.5:0.8),以及100mL二甲苯;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)碲酸固体消失后,继续加热蒸出多余的有机溶剂。

步骤二:将碲络合物配制成掺碲液体闪烁体。

a)往步骤一得到的碲络合物中加入二异丙基萘至总重为576g,搅拌溶解后,得到碲络合物浓溶液,碲质量百分含量为1%;

b)取4g 2,5-二苯基噁唑、15mg 1,4-二[2-(5-苯基噁唑基)]苯,溶于0.1L二异丙基萘,浓度是最终浓度的10倍;

c)将a)得到的碲浓溶液与b)得到的浓液闪混合,加入0.192g特丁基对苯二酚,并加入二异丙基萘至溶液总重960g(1L),在通氦气的条件下搅拌均匀,即得到1L掺碲液体闪烁体:含0.6%碲、4g/L 2,5-二苯基噁唑、15mg/L 1,4-二[2-(5-苯基噁唑基)]苯、0.02%特丁基对苯二酚的二异丙基萘溶液(无色)。

对比例1

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取6.19g碲酸,加入11.74g顺式1,2-环己二醇、1.44g N,N-二甲基十二烷胺(碲酸、顺式1,2-环己二醇和N,N-二甲基十二烷胺的摩尔比为1:3:0.2),以及100mL乙腈;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)反应不完全,即便增加一倍的反应时间,仍有碲酸固体存在,并且反应余液呈浅橙黄色。

对比例2

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取7.74g碲酸,加入10.53g 2,4-戊二醇、1.44g N,N-二甲基十二烷胺(碲酸、2,4-戊二醇和N,N-二甲基十二烷胺的摩尔比为1:3:0.2),以及100mL二甲苯;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)反应不完全,碲酸固体未完全消失,反应余液浑浊发白。

对比例3

步骤一:有机溶剂共沸除水法合成碲络合物。

1)取6.19g碲酸,加入13.97g 1-苯基-1,2-乙二醇、1.44g N,N-二甲基十二烷胺(碲酸、1-苯基-1,2-乙二醇和N,N-二甲基十二烷胺的摩尔比为1:3:0.2),以及100mL乙腈;

2)将1)中混合物在搅拌状态下加热,调节温度至有机溶剂稳定馏出;

3)即便增加一倍的反应时间,仍有少量碲酸固体存在。

反应后得到的碲有机络合物非常难溶于液闪溶剂烷基苯,无法用来制备掺碲液闪。

除非特别限定,本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的,并非用以限制本发明的保护范围,本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进,因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。

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