一种易降解封堵剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种易降解封堵剂及其制备方法 (Easily degradable plugging agent and preparation method thereof ) 是由 孔拥华 李新来 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本申请涉及封堵剂制造的技术领域,具体公开了一种易降解封堵剂及其制备方法,易降解封堵剂主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺80-120份,丙烯酸30-50份,多糖15-30份,碱0.5-3份,交联剂0.5-3份,氧化剂3-5份,尿素1-3份,聚合引发剂1-2份,膨润土160-200份,粘胶纤维0.5-2份,分散剂0.2-0.8份,水280-350份。该易降解封堵剂具有封堵率高、降解速度快的优点。(The application relates to the technical field of blocking agent manufacturing, and particularly discloses an easily degradable blocking agent and a preparation method thereof, wherein the easily degradable blocking agent is mainly prepared from the following raw materials in parts by weight: 80-120 parts of polyacrylamide, 30-50 parts of acrylic acid, 15-30 parts of polysaccharide, 0.5-3 parts of alkali, 0.5-3 parts of cross-linking agent, 3-5 parts of oxidant, 1-3 parts of urea, 1-2 parts of polymerization initiator, 200 parts of bentonite 160-ion-doped material, 0.5-2 parts of viscose fiber, 0.2-0.8 part of dispersant and 350 parts of water 280-ion-doped material. The easily degradable plugging agent has the advantages of high plugging rate and high degradation speed.)
技术领域
本申请涉及封堵剂制造的技术领域，更具体地说，它涉及一种易降解封堵剂及其制备方法。
背景技术
目前封堵剂在石油开采领域广泛应用，根据油田应用的环境不同，封堵剂分为多种类型，其中聚丙烯酰胺凝胶类封堵剂可控性强，施工方法简单并具有良好的适应性，能优先进入出水层和高渗透层，也可适应于低渗透砂岩油藏，对存在裂隙和大的水流通道的油藏进行堵水、调剖，封堵效果好。
由于聚酰胺凝胶类封堵剂所形成的凝胶体在底层孔隙内形成物理堵塞后，与孔隙通道内壁的结合力较强，难以降解和解堵，影响后续操作。
针对上述问题，申请公布号为CN103013052A的中国专利公布了一种可降解地下封堵材料，由A组分和B组分组成，其中：A组分包括环氧树脂、增韧剂、稀释剂、偶联剂和填料；B组分包括固化剂、复合促进剂；在A组分中还有可溶或可降解物质A，或在B组分中还有可溶或可降解物质B。该可降解地下封堵材料具有非选择性的粘结性能和强度，并在使用一定期限(18-24个月)后，会部分自动溶解，有利于环保，但上述可降解地下封堵材料在使用时降解时间长，不能及时解堵。
发明内容
为了改善可降解封堵材料降解时间长的问题，本申请提供一种易降解封堵剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供的易降解封堵剂采用如下技术方案：
一种易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺80-120份，丙烯酸30-50份，多糖15-30份，碱0.5-3份，交联剂0.5-3份，氧化剂3-5份，尿素1-3份，聚合引发剂1-2份，膨润土160-200份，粘胶纤维0.5-2份，分散剂0.2-0.8份，水280-350份。
通过采用上述技术方案，多糖与氧化剂反应，使多糖分子的反应活性增强，然后在聚合引发剂的催化下与聚丙烯酰胺接枝共聚形成具有空间网状结构的凝胶材料；在凝胶材料中加入膨润土、粘胶纤维对空间网状结构进一步完善，增强凝胶材料的封堵性能，可以对底层孔隙通道进行有效的封堵；在较短时间后，多糖和粘胶纤维自发进行降解，使凝胶材料中的空间网状结构解离崩散，底层孔隙通道得到解堵。
优选的，所述多糖由甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉中的一种或多种组成。
通过采用上述技术方案，甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉分子上的葡萄糖酐单元上具有大量的羟基，这些羟基在经过氧化剂激活后，可以与聚丙烯酰胺分子侧链上酰胺基团中的活性氨基发生亲核反应并接枝共聚形成空间网状结构。
优选的，所述碱为氢氧化钠。
通过采用上述技术方案，氢氧化钠提高多糖的反应活性，打开多糖的大分子链段，使其分散为单个单体分子，增加多糖分子链上自由基的数量。
优选的，所述聚合引发剂为过硫酸钾。
通过采用上述技术方案，过硫酸钾可以在较低的温度(-10～30℃)下引发改性材料与聚丙烯酰胺的聚合反应。
优选的，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
通过上述技术方案，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺能与多糖上的羟基发生自由基反应，交联接枝并对空间网状结构进行加固，另外一部分N,N’-亚甲基双丙烯酰胺会水解为丙烯酸，增加体系内丙烯酸的浓度，提高丙烯酸、聚丙烯酰胺的匹配性，使反应向正方向进行，增大了聚丙烯酰胺的反应活性。
优选的，所述粘胶纤维为超细旦粘胶纤维，旦数小于0.55dtex，长度为0.5-2mm。
通过采用上述技术方案，超细旦粘胶纤维的纤维直径较细，分散性较好，长度为0.5-2mm的超细旦粘胶纤维在凝胶材料中不易发生团聚，能够分散得更加均匀。
优选的，所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠。
通过采用上述技术方案，亚甲基双萘磺酸钠具有优良的扩散性和维持凝胶体系稳定性的效果，对聚酰胺类共聚物有较好的亲和力。
优选的，所述氧化剂为次氯酸钠。
通过采用上述技术方案，次氯酸钠更容易将多糖的葡萄糖酐环上的C6位羟基氧化为醛基或羧基，将葡萄糖酐环打开，提高聚合反应速度。
第二方面，本申请提供的易降解封堵剂的制备方法采用如下的技术方案：
一种上述易降解封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将多糖、碱、氧化剂与部分水混合均匀并使多糖氧化完全制得改性材料；
步骤2：将聚丙烯酰胺、丙烯酸、聚合引发剂、交联剂、尿素、改性材料与剩余水混合均匀，调节pH为4.5-6.5，在45-60℃温度下反应3-5h制得凝胶材料；
步骤3：将膨润土、分散剂、粘胶纤维与凝胶材料中混合均匀制得易降解封堵剂。
通过上述技术方案，将氧化剂与聚丙烯酰胺、丙烯酸、聚合引发剂、交联剂分开混合，防止氧化剂对凝胶材料的交联反应产生影响，也避免碱对交联反应的pH值范围产生影响；酸性条件下的粘胶纤维容易降解，加快了封堵剂的降解速度。
优选的，步骤3中，所述粘胶纤维混合前经过电子束辐射降解，辐照时间为5-8min，辐照剂量为30-50kGy。
通过采用上述技术方案，经过电子束辐射降解后的粘胶纤维的结晶区被破坏，增大了粘胶纤维的吸水性，降解速度更快。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用将改性材料与聚丙烯酰胺接枝共聚形成具有空间网状结构的凝胶材料，具有封堵效果好、短时降解解堵的效果；本申请中采用在凝胶材料加入粘胶纤维和膨润土，膨润土具有较好的增稠性、悬浮稳定性，能够提高凝胶材料的稳定性；粘胶纤维起到桥架作用，进一步加固凝胶材料的空间网状结构，增强了易降解封堵剂的封堵效果；
2、本申请中的粘胶纤维经电子束辐照降解，减少粘胶纤维结晶区的占比，增大粘胶纤维的吸水性，使粘胶纤维在凝胶材料中的分散度更高，并使粘胶纤维降解速度更快，进而提高了易降解封堵剂的解堵速度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中多糖由甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉中一种或多种组成，优选为甲基纤维素；本申请中粘胶纤维经过电子束辐射降解，辐照时间为5-8min，辐照剂量为30-50kGy，优选辐照时间为6min，辐照剂量为40kGy。
本申请中聚丙烯酰胺的分子量为800～1600万，本实施例中聚丙烯酰胺的分子量优选为1000万。
本申请实施例中每一份为1kg。
本申请中膨润土为钠基膨润土，膨胀指数为15，吸水率为200-400％(2h)，优选吸水率为300％。
本申请中的易降解封堵剂的制备方法中，将多糖、碱、氧化剂与部分水混合均匀是将多糖、碱与部分水混合搅拌10-30min，搅拌转速为800rpm，优选搅拌时间为15min；然后加入氧化剂在不断搅拌下氧化20min制得改性材料，搅拌转速为1000rpm。
本申请的易降解封堵剂的制备方法中，将聚丙烯酰胺、丙烯酸、聚合引发剂、交联剂、尿素、改性材料与剩余水混合均匀是先将聚丙烯酰胺、丙烯酸、聚合引发剂、交联剂、改性材料与剩余水混合搅拌20min，搅拌转速为1000rpm，然后加入尿素后再混合5-15min，本申请中加入尿素后再混合5-15min是加入尿素后搅拌5-10min，搅拌转速为600rpm，优选搅拌时间为8min，。
本申请的易降解封堵剂的制备方法中，将聚丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸钾、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、尿素、改性材料与剩余水混合均匀后调节pH为4.5-6.5是调节pH为5,本申请优选采用盐酸调节pH。
本申请的易降解封堵剂的制备方法中，将膨润土、亚甲基双萘磺酸钠、粘胶纤维与凝胶材料混合均匀是将膨润土、亚甲基双萘磺酸钠、粘胶纤维与凝胶材料混合搅拌5-8min，搅拌转速为1200rpm，优选搅拌时间为6mim。
实施例1
本实施例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺80份，丙烯酸30份，多糖15份，碱0.5份，交联剂0.5份，氧化剂3份，尿素2份，水300份，聚合引发剂1.5份，膨润土180份，粘胶纤维0.5份，分散剂0.2份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；粘胶纤维为超细旦粘胶纤维，旦数为0.2dtex，长度为1mm；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠，聚合引发剂为过硫酸钾；碱为氢氧化钠；多糖为甲基纤维素。
本实施例的易降解封堵剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将甲基纤维素、氢氧化钠、混合与部分水搅拌15min，搅拌转速为800rpm，然后加入氧化剂后在不断搅拌下氧化20min后制得改性材料，搅拌转速为1000rpm；
步骤2：将聚丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸钾、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、改性材料与剩余水混合搅拌20min，搅拌转速为1000rpm，然后加入尿素后混合搅拌8min，转速为600rpm，然后再调节pH为5，在50℃温度下反应4h制得凝胶材料；
步骤3：将超细旦粘胶纤维进行电子束辐射降解，辐照时间为6min，辐照剂量为40kGy；
步骤4：将膨润土、亚甲基双萘磺酸钠、超细旦粘胶纤维与凝胶材料混合搅拌6min，搅拌转速为1200rpm，制得易降解封堵剂。
实施例2
本实施例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺80份，丙烯酸30份，多糖15份，碱0.5份，交联剂0.5份，氧化剂3份，尿素2份，水300份，聚合引发剂1.5份，膨润土180份，粘胶纤维1.5份，分散剂0.8份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；粘胶纤维为超细旦粘胶纤维，旦数为0.2dtex，长度为1mm；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠，聚合引发剂为过硫酸钾；碱为氢氧化钠；多糖为甲基纤维素。
本实施例的易降解封堵剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将甲基纤维素、部分水、氢氧化钠、混合搅拌15min，搅拌转速为800rpm，然后加入氧化剂后在不断搅拌下氧化20min后制得改性材料，搅拌转速为1000rpm；
步骤2：将聚丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸钾、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、剩余水、改性材料混合搅拌20min，搅拌转速为1000rpm，然后加入尿素后混合搅拌8min，转速为600rpm，然后再调节pH为5，在50℃温度下反应4h制得凝胶材料；
步骤3：将超细旦粘胶纤维进行电子束辐射降解，辐照时间为6min，辐照剂量为40kGy；
步骤4：将膨润土、亚甲基双萘磺酸钠、超细旦粘胶纤维与凝胶材料混合搅拌6min，搅拌转速为1200rpm。
实施例3
本实施例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺80份，丙烯酸30份，多糖15份，碱0.5份，交联剂0.5份，氧化剂3份，尿素3份，水300份，聚合引发剂1.5份，膨润土200份；粘胶纤维2份，分散剂0.8份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；粘胶纤维为超细旦粘胶纤维，旦数为0.2dtex，长度为1mm；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠，聚合引发剂为过硫酸钾；碱为氢氧化钠；多糖为甲基纤维素。
本实施例的易降解封堵剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将甲基纤维素、部分水、氢氧化钠、混合搅拌15min，搅拌转速为800rpm，然后加入氧化剂后在不断搅拌下氧化20min后制得改性材料，搅拌转速为1000rpm；
步骤2：将聚丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸钾、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、剩余水、改性材料混合搅拌20min，搅拌转速为1000rpm，然后加入尿素后混合搅拌8min，转速为600rpm，然后再调节pH为5，在50℃温度下反应4h制得凝胶材料；
步骤3：将超细旦粘胶纤维进行电子束辐射降解，辐照时间为6min，辐照剂量为40kGy；
步骤4：将膨润土、亚甲基双萘磺酸钠、超细旦粘胶纤维与凝胶材料混合搅拌6min，搅拌转速为1200rpm。
实施例4
本实施例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺100份，丙烯酸50份，多糖20份，碱2份，交联剂1份，氧化剂5份，尿素2份，水300份，聚合引发剂1.5份，膨润土200份，粘胶纤维1.5份，分散剂0.2份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；粘胶纤维为超细旦粘胶纤维，旦数为0.2dtex，长度为1mm；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠，聚合引发剂为过硫酸钾；碱为氢氧化钠；多糖为甲基纤维素。
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺100份，丙烯酸50份，多糖25份，碱2份，交联剂1份，氧化剂5份，尿素2份，水300份，聚合引发剂1.5份，膨润土200份，粘胶纤维1.5份，分散剂0.2份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；粘胶纤维为超细旦粘胶纤维，旦数为0.2dtex，长度为1mm；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠，聚合引发剂为过硫酸钾；碱为氢氧化钠；多糖为甲基纤维素。
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺100份，丙烯酸50份，多糖30份，碱2份，交联剂1份，氧化剂5份，尿素2份，水300份，聚合引发剂2份，膨润土200份，粘胶纤维1.5份，分散剂0.8份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；粘胶纤维为超细旦粘胶纤维，旦数为0.2dtex，长度为1mm；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠，聚合引发剂为过硫酸钾；碱为氢氧化钠；多糖为甲基纤维素。
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺120份，丙烯酸40份，多糖25份，碱1份，交联剂1份，氧化剂3份，尿素1份，水320份，聚合引发剂1.5份，膨润土200份，粘胶纤维1.5份，分散剂0.2份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；粘胶纤维为超细旦粘胶纤维，旦数为0.2dtex，长度为1mm；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠，聚合引发剂为过硫酸钾；碱为氢氧化钠；多糖为甲基纤维素。
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺120份，丙烯酸40份，多糖25份，碱0.8份，交联剂0.5份，氧化剂5份，尿素2份，水320份，聚合引发剂1.5份，膨润土200份，粘胶纤维2份，分散剂0.2份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；粘胶纤维为超细旦粘胶纤维，旦数为0.2dtex，长度为1mm；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠；聚合引发剂为过硫酸钾；碱为氢氧化钠；多糖为甲基纤维素。
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺120份，丙烯酸40份，多糖25份，碱1份，交联剂1份，氧化剂3份，尿素3份，水330份，聚合引发剂1.5份，膨润土200份，粘胶纤维1.5份，分散剂0.8份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；粘胶纤维为超细旦粘胶纤维，旦数为0.2dtex，长度为1mm；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠，聚合引发剂为过硫酸钾；碱为氢氧化钠；多糖为甲基纤维素。
本实施例的制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺100份，丙烯酸50份，多糖30份，碱0.5份，交联剂0.5份，氧化剂5份，尿素3份，水330份，聚合引发剂1.5份，膨润土200份；分散剂0.8份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠，聚合引发剂为过硫酸钾；碱为氢氧化钠；多糖为甲基纤维素。
本对比例的易降解封堵剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将甲基纤维素、部分水、碱、混合搅拌15min，搅拌转速为800rpm，然后加入氧化剂后在不断搅拌下氧化20min后制得改性材料，搅拌转速为1000rpm；
步骤2：将聚丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸钾、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、剩余水、改性材料混合搅拌20min，搅拌转速为1000rpm，然后加入尿素后混合搅拌8min，转速为600rpm，然后再调节PH为5，在50℃温度下反应4h制得凝胶材料；
步骤3：将膨润土、亚甲基双萘磺酸钠与凝胶材料混合搅拌6min，搅拌转速为1200rpm。
对比例2
本对比例的易降解封堵剂，主要由以下重量份的原料制得：聚丙烯酰胺100份，丙烯酸50份，交联剂0.5份，尿素3份，水330份，聚合引发剂1.5份，膨润土200份；分散剂0.8份；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；氧化剂为次氯酸钠，聚合引发剂为过硫酸钾。
本对比例的易降解封堵剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将聚丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸钾、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、水、混合搅拌20min，搅拌转速为1000rpm，然后加入尿素后混合搅拌8min，转速为600rpm，然后再调节PH为5，在50℃温度下反应4h制得凝胶材料；
步骤2：将膨润土、亚甲基双萘磺酸钠与凝胶材料混合搅拌6min，搅拌转速为1200rpm。
性能检测试验
取实施例1-9以及对比例1-2的易降解封堵剂，按照如下方法测试其性能：
(1)按照GB/T22235-2008标准测定易降解封堵剂的粘度、表观粘度来评测其流变性能，测试结果如表1所述。
表1实施例1-9以及对比例1-2的易降解封堵剂的流变性测试数据
粘度(mPa·s)
表观粘度(mPa·s)
实施例1
280.9
6.73
实施例2
281.3
7.21
实施例3
258.5
6.33
实施例4
266.3
6.17
实施例5
248.2
5.8
实施例6
292.8
5.86
实施例7
281.5
5.91
实施例8
277.3
6.20
实施例9
297.2
6.16
对比例1
282.5
5.33
对比例2
272.1
5.23
(2)测定不同时间易降解封堵剂的粘度变化来评测易降解封堵剂的降解性能，测试结果如表2所述。
表2实施例1-9以及对比例1-2的易降解封堵剂的降解性能测试数据
(3)测试易降解封堵剂的解堵性能，测试方法为：将80目的石英砂填充至直径3cm、长度60cm的填砂管内，将易降解封堵剂注入填砂管内，测试不同时间填砂管的渗透率，测试结果如表3所述。
表3实施例1-9以及对比例1-2的易降解封堵剂的渗透率的测试数据
对比实施例1、实施例2和对比例1并结合表1可以看出，本申请的易降解封堵剂的初始粘度较低，原因在于，聚丙烯酰胺与多糖之间接枝共聚交联形成空间网状结构，超细旦粘胶纤维与膨润土对交联形成的空间网状结构进行桥架加固，形成具有一定粘度的可流动胶体，具有较好的水化流动性质。
对比实施例3、实施例5、实施例6并结合表2可以看出，随着时间的推移，易降解封堵剂的粘度短时间内增大，封堵性能增加交联结构将岩心孔隙通道封堵，在封堵4d后交联结构中的多糖和超细旦粘胶纤维发生自降解，空间网状结构解离崩散，易降解封堵剂的粘度下降，岩心孔隙通道重新解堵。
对比实施例4、实施例8、实施例9并结合表3可以看出解封后的岩心的渗透率大幅提升，孔隙通道的解堵率80％左右，易降解封堵剂具有良好的自降解解堵效果。
对比实施例2、实施例7、实施例8和对比例2并结合表3可以看出，多糖氧化改性后与聚丙烯酰胺接枝共聚后的网状结构具有较好的自降解性，可以在封堵后较短时间自行解堵。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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