一种基于吡啶的d-a型交叉共轭聚合物、其制备和应用
阅读说明：本技术 一种基于吡啶的d-a型交叉共轭聚合物、其制备和应用 (Pyridine-based D-A type cross-conjugated polymer, and preparation and application thereof ) 是由 李忠安 孙祥浪 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机光电高分子材料领域,公开了一种基于吡啶的给体-受体(donor-acceptor,D-A)型交叉共轭聚合物、其制备和应用,该交叉共轭聚合物的结构如通式(A)所示,该交叉共轭聚合物以异聚三炔作为主链骨架结构,以苯胺类取代芴作为侧链基团,以3,5-二取代吡啶作为电子受体基团；其中,R为苯胺类给电子基团,n取值为10-30的整数。本发明通过引入吸电子基团吡啶,对交叉共轭聚合物的主链结构进行优化,对应得到的D-A型交叉共轭聚合物空穴迁移率显著提升,尤其可作为非掺杂空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中(可获得超过22％的高能量转化效率)。(The invention belongs to the field of organic photoelectric high molecular materials, and discloses a pyridine-based donor-acceptor (D-A) type cross conjugated polymer, and preparation and application thereof, wherein the structure of the cross conjugated polymer is shown as a general formula (A), the cross conjugated polymer takes hetero-poly-triyne as a main chain skeleton structure, aniline substituted fluorene as a side chain group, and 3, 5-disubstituted pyridine as an electron acceptor group; wherein R is aniline electron-donating group, and n is an integer of 10-30. According to the invention, the electron-withdrawing group pyridine is introduced to optimize the main chain structure of the cross conjugated polymer, so that the hole mobility of the correspondingly obtained D-A type cross conjugated polymer is remarkably improved, and the D-A type cross conjugated polymer can be particularly used as a non-doped hole transport material to be applied to a trans-planar perovskite solar cell (the high energy conversion efficiency of over 22 percent can be obtained).)
技术领域
本发明属于有机光电高分子材料领域，更具体地，涉及一种基于吡啶的给体-受体(donor-acceptor,D-A)型交叉共轭聚合物、其制备和应用。
背景技术
自2009年首例钙钛矿太阳能电池诞生以来，随着电池制备水平的不断提升以及新材料的发现，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率(Power Conversion Efficiency,PCE)在过去十年从最初的3.8％提高到了25.5％，增长的幅度甚至超过了很多太阳能电池几十年的发展。然而，其商业化道路仍面临着诸多挑战，其中最突出的挑战来自器件稳定性，包括钙钛矿材料自身不稳定和电荷传输层不稳定这两方面。而对于空穴传输层而言，目前最常用的空穴传输材料(HTMs)如2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD)和聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等由于本征空穴迁移率和电导率不高，需要通过化学掺杂来提高。然而，引入的离子掺杂剂如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和4-叔丁基吡啶(tBP)不但极易吸潮，而且其氧化过程十分复杂，进而加速钙钛矿材料的降解，导致电池性能快速衰退。因此，移除掺杂剂，发展高效和稳定的非掺杂空穴传输材料是目前该领域的重要研究方向。
近来，国内外科研人员在有机非掺杂HTMs方面均取得了一定的研究进展。然而，有机非掺杂HTMs的发展仍然面临着一些难题：1)大多数非掺杂HTMs的空穴迁移率不高，导致器件效率和掺杂器件仍有明显差距；2)非掺杂器件的稳定性距离实际应用仍有较大差距。因此，开发新型高迁移率、高稳定性的非掺杂空穴传输材料对于钙钛矿电池今后的发展至关重要。
本发明发明人在之前研究得到了一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用(可参见中国专利文献CN111019094)，该异聚三炔类交叉共轭聚合物作为非掺杂空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池，最高光电转换效率达到19.33％(该最高光电转换效率所对应的结构式如下式P1所示)。虽然这一研究成果在一定程度上解决了上述问题，但是该P1材料的空穴迁移率仅为1.85×10-6cm2V-1s-1，一定程度上限制了该材料的应用范围，且应用于太阳能电池的光电转换效率仍期待进一步提升。由于强电子推拉效应，D-A型分子通常具有较大的偶极矩，偶极之间可形成强分子作用力，从而有助于提升材料的电荷传输能力。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于吡啶的给体-受体(donor-acceptor,D-A)型交叉共轭聚合物、其制备和应用，其中通过引入吸电子基团吡啶，对交叉共轭聚合物的主链结构进行优化，以异聚三炔作为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以3,5二取代吡啶作为电子受体单元，对应得到的D-A型交叉共轭聚合物空穴迁移率显著提升，尤其可作为非掺杂空穴传输材料应用于光电领域(例如，可作为非掺杂空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中，能够获得超过22％的高能量转化效率)，由此解决现有技术的高分子空穴传输材料本征空穴迁移率不高的技术问题。本发明交叉共轭聚合物尤其可以以3,5-二乙炔基吡啶为电子受体基团，以4,4'-二甲基二苯胺取代芴为侧链基团，吡啶基团的引入使得材料的空穴迁移率达到了1.92×10- 3cm2V-1s-1，比苯环作为连接基团的类似材料(P1，1.85×10-6cm2V-1s-1)提高了接近1000倍。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于吡啶的D-A型交叉共轭聚合物，其特征在于，其结构如通式(A)所示，该给体-受体型交叉共轭聚合物以异聚三炔作为主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以3,5-二取代吡啶作为电子受体基团；
其中，R为苯胺类给电子基团，n取值为10-30的整数。
作为本发明的进一步优选，所述苯胺类给电子基团选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种；优选为4,4'-二甲基二苯胺。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述基于吡啶的D-A型交叉共轭聚合物的制备方法，其特征在于，通过苯胺类取代芴烯中间体与3,5-二乙炔基吡啶通过Sonagashira偶联反应得到，其中，所述苯胺类取代芴烯中间体具有如式(一)所示的结构：
其中，R为苯胺类给电子基团。
作为本发明的进一步优选，所述制备方法具体为：
将所述苯胺类取代芴烯中间体与3,5-二乙炔基吡啶混合溶解在有机溶剂中，在惰性气氛保护下加入催化剂、有机碱和碘化亚铜，升温至回流，充分反应后加入甲醇过滤，将得到的固体进行干燥，除去溶剂后，再进行索氏提取，干燥后得到基于吡啶的D-A型交叉共轭聚合物。
作为本发明的进一步优选，所述苯胺类取代芴烯中间体与3,5-二乙炔基吡啶的摩尔比为1:1～1:1.1。
作为本发明的进一步优选，所述反应时间为60-72小时。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述基于吡啶的D-A型交叉共轭聚合物作为空穴传输材料的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明提供了一种基于吡啶的D-A型交叉共轭聚合物，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以吡啶作为连接基团，吸电子基团吡啶的引入一方面降低的材料的最高占据分子轨道(HOMO)能级，另一方面显著增强了分子的推拉电子效应，提升了材料的空穴迁移率。目前尚未有报道使用吡啶作为非掺杂聚合物空穴传输材料的连接基团，这一方法有助于解决目前非掺杂聚合物空穴传输材料存在的空穴迁移率低的问题。
(2)本发明通式(A)中的苯胺类给电子基团R为4,4'-二甲基二苯胺为例，相应得到的基于吡啶的D-A型交叉共轭聚合物(如下式PPY所示)，其空穴迁移率达到了1.92×10-3cm2V-1s-1，比苯环作为连接基团的类似材料(结构式如上文P1所示)空穴迁移率提高了接近1000倍(P1材料的空穴迁移率仅为1.85×10-6cm2 V-1s-1)。例如，将PPY作为非掺杂空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池时，在光照强度为100mW cm-2的模拟太阳光AM1.5G照射条件下，最高光电转换效率可达到22.41％，高于对比PTAA器件。
(3)本发明提供的D-A型交叉共轭聚合物可通过二溴取代芴烯中间体与3,5-二乙炔基吡啶通过Sonagashira偶联反应得到，制备方法简单易行。
(4)本发明提供的基于吡啶的D-A型交叉共轭聚合物可直接作为空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池，无需加入掺杂剂或添加剂进行化学掺杂，避免引入掺杂剂和添加剂损坏器件的长期稳定性。本发明提供的基于吡啶的D-A型交叉共轭聚合物为一种高效率、高稳定性的非掺杂空穴传输材料。应当指出的是，根据该系列材料的相关性质可以合理推断，该系列材料也能作为空穴传输材料应用于其它光电领域器件中，如电致发光器件及有机太阳能电池等。
附图说明
图1为实施例1的PPY的合成路线。
图2为实施例1的PPY的核磁氢谱。
图3为实施例1的PPY薄膜的紫外可见吸收光谱。
图4为实施例1中PPY的循环伏安曲线。
图5为实施例1中PPY的空穴迁移率测试图。
图6为实施例2中PPY作为非掺杂空穴传输材料的反式平面结构钙钛矿电池的最优器件J-V曲线与聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)的对比图。
图7实施例2中PPY作为非掺杂空穴传输材料的反式平面结构钙钛矿电池在连续光照条件下的器件效率变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种基于吡啶的D-A型交叉共轭聚合物，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以吡啶作为连接基团，所述苯胺类取代芴为2,7位苯胺类给电子基团取代芴。
一些实施例中，该交叉共轭聚合物主链结构中吡啶基团的连接基团位点为3,5位点。
一些实施例中，其两个苯胺类给电子基团R分别位于芴上的2,7位取代位，该交叉共轭聚合物具有如下图所示的结构通式：
其中，R为苯胺类给电子基团，n取值为10-30的整数。
一些实施例中，所述的苯胺类给电子基团选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种。
优选实施例中，所述的苯胺类给电子基团为4,4'-二甲基二苯胺，所述的交叉共轭聚合物具有如式PPY所示的结构通式：
其中，n取值为10-30的整数。本发明在实验过程中多次合成以上化合物，获得的聚合物n位于10-30之间。
本发明还提供了所述的交叉共轭聚合物的制备方法，通过苯胺类取代芴烯中间体与3,5-二乙炔基吡啶通过Sonagashira偶联反应得到。所述苯胺类取代芴烯中间体具有如式(一)所示的结构：
一些实施例中，所述的制备方法，具体为：
将所述苯胺类取代芴烯类中间体与3,5-二乙炔基吡啶混合溶解在有机溶剂中，在惰性气氛保护下加入催化剂、有机碱和碘化亚铜，升温至回流，充分反应后加入甲醇过滤，将得到的固体进行干燥，除去溶剂后，再进行索氏提取，干燥得到所述交叉共轭聚合物。
对于式(一)中所示中间体，当该交叉共轭聚合物中苯胺类取代基R为4,4'-二甲基二苯胺时，该中间体为2,7-(4,4'-二甲基)二苯胺取代芴烯类中间体；其具有如式(二)所示的结构：
当R为吩噻嗪时，相应地该中间体为2,7-二吩噻嗪取代芴烯，其它以此类推。首先根据取代基种类的不同，合成其对应的二取代类芴烯中间体，然后按照上述制备方法制备得到上述交叉共轭聚合物。
一些实施例中，所述苯胺类取代芴烯类中间体与3,5-二乙炔基吡啶的摩尔比为1:1～1:1.1。
一些实施例中，所述有机溶剂为干燥的甲苯(toluene)，有机碱为二异丙基胺，催化剂为Pd(PPh3)4。
一些实施例中，所述反应时间为60-72小时。
一些实施例中，反应结束且冷却后加入甲醇过滤，将得到的固体依次以甲醇和正己烷作为溶剂进行索氏提取，干燥，得到上述基于吡啶的D-A型交叉共轭聚合物。
按照上述制备方法，制备得到的交叉共轭聚合物结构式如PPY所示。
本发明提供的交叉共轭聚合物，可用作空穴传输材料。优选用作钙钛矿太阳能电池的非掺杂空穴传输材料。
本发明提供的交叉共轭烯炔类聚合物由于吸电子基团吡啶的引入，能够有效降低材料的HOMO能级，使得材料的能级与钙钛矿更加匹配，有利于获得较高的器件开路电压。另一方面，吡啶的引入能够增强分子的推拉电子效应，显著提升材料的空穴迁移率，解决目前高分子非掺杂空穴传输材料存在的空穴迁移率偏低的问题。
本发明属于光电材料中空穴传输材料领域，涉及一类基于吡啶的交叉共轭类高分子聚合物。该类高分子是一类以苯胺类取代芴作为侧链基团，吡啶作为桥连基团的D-A型聚合物，该类聚合物合成过程简单，具有合适的HOMO和LUMO能级，以及较高的空穴迁移率，而且该类交叉共轭聚合物具有良好的成膜性，可作为非掺杂空穴传输材料应用于光电领域器件中，优选实施例中本发明提出的聚合物PPY在反式结构钙钛矿太阳能电池器件中的能量转换效率达到了22.41％。
本发明交叉共轭聚合物中的苯胺类给电子基团可选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种，这些取代基结构类似，且本身具有一定的空穴传输特性，另外通过本发明的实验证明，与本发明交叉共轭聚合物的核心结构配合，能够取得优异的空穴传输性能，可以推断，这些取代基对应的交叉共轭聚合物和本发明的PPY一样，同样能够用作空穴传输材料，特别是用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。
以下为具体实施例：
实施例1
化合物PPY的合成，其合成路线如图1所示，具体是：将化合物1(0.73g,1.00mmol)，3,5-二乙炔基吡啶(0.13g,1.00mmol)，Pd(PPh3)4(35mg,0.03mmol)，CuI(0.06g,0.30mmol)，iPr2NH(5mL)和干燥的甲苯(5mL)加入到50mL干燥的Schlenk瓶中，在N2条件下进行三次冷冻-抽真空-解冻循环除氧操作，然后加热至120℃反应72-80h。冷却后加入甲醇，过滤得到固体。将得到的沉淀物装入索氏提取器中抽提，先后用50-60mL的甲醇和正己烷各抽提24-30h，除去小分子和催化剂，得到深黄色固体0.12g，产率为17.3％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.47-8.09(m,ArH),7.69-7.65(m,ArH),7.12-6.89(m,ArH),2.17(br,-CH3).GPC:Mn＝7.74kDa,PDI＝1.90.
化合物PPY的氢核磁谱图见图2。聚合物PPY薄膜用SHIMADZU UV-3600紫外-可见分光光度计测得的紫外-可见吸收光谱见图3。
PPY聚合反应本身为不可控聚合反应，但在上述条件下分子量可稳定在6000-20000g/mol，即对应结构通式中的n为10-30，重复性较好。
通过循环伏安法测试了聚合物PPY的最高占据分子轨道(HOMO)能级，测试结果如图4所示，计算得到它的HOMO能级为-5.17eV。通过紫外吸收光谱得到的光学带隙计算聚合物的最低未占据分子轨道(LUMO)能级为-2.69eV。
后续，利用空间电荷限制电流(SCLC)的方法测得化合物PPY在非掺杂情况下的空穴迁移率为分别为1.90×10-3cm2V-1s-1(见图5)，表明了本发明中所设计的化合物PPY具有较高的空穴迁移率。
以上实验结果表明本发明中设计的聚合物PPY具有合适的能级和高空穴迁移率，可以作为空穴传输材料应用于光电领域器件中。
实施例2
化合物PPY作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的器件表现：
以化合物PPY作为空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池的制备并未进行任何掺杂，具体器件结构为ITO/HTL/perovskite/PCBM/MoO3/Ag，其中活性层使用(FA0.92MA0.08)0.9Cs0.1Pb(I0.92Br0.08)3(FA:NH＝CHNH3 +；MA:CH3NH3 +)。在光照强度为100mW cm-2的模拟太阳光AM1.5G照射条件下，化合物PPY作为非掺杂空穴传输材料的电池器件的J-V曲线如图6所示，PCE最高可达到22.41％，高于对比器件PTAA的20.98％。未封装器件在连续光照条件下的器件效率衰减情况如图7所示，在500小时后，使用PPY的器件效率仍能维持在初始效率的97％以上，说明PPY器件具有良好的光稳定性。PPY与PTAA最优器件的具体器件参数如下表所示。
化合物PPY用作空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中取得较高的PCE，一方面得益于材料的二苯胺取代芴结构保证了材料的空穴传输能力，另一方面吡啶基团的引入对材料的HOMO能级进行了进一步的优化，同时显著提升了材料的空穴传输性能，比已经报道的苯环作为连接基团的相似结构材料空穴迁移率提高了约1000倍，这是首例将吡啶作为非掺杂聚合物空穴传输材料的主链结构单元，这一发现具有很强的原创性和创新性，同时对于解决目前非掺杂聚合物空穴传输材料迁移率较低的问题具有重要意义。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。