一种橘皮精油基聚酰胺活性单体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种橘皮精油基聚酰胺活性单体及其制备方法 (Orange peel essential oil based polyamide active monomer and preparation method thereof ) 是由 李守海 刘芮同 李梅 丁海阳 许利娜 姚娜 杨小华 张燕 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：一种橘皮精油基聚酰胺活性单体及其制备方法,将一定量的橘皮精油与不饱和酸或酸酐反应得到橘皮精油基不饱和酸或酸酐共聚物；然后将制得的橘皮精油基不饱和酸或酸酐共聚物与小分子多胺进行酰胺化反应,得到橘皮精油基聚酰胺活性单体。本专利制备的橘皮精油基聚酰胺活性单体可作为环氧树脂的聚酰胺固化剂,相比传统的聚酰胺固化剂挥发性小、几乎无毒,提高了与环氧树脂固化反应时的反应活性,固化后的树脂具有较好的力学强度和热稳定性能。橘皮精油基聚酰胺活性单体的制备原料来源丰富,价格低廉,同时也属于天然环保的可再生资源。本发明的制备工艺路线简单,反应温和,应用前景广阔。(An orange peel essential oil based polyamide active monomer and a preparation method thereof are disclosed, wherein a certain amount of orange peel essential oil reacts with unsaturated acid or anhydride to obtain an orange peel essential oil based unsaturated acid or anhydride copolymer; and then carrying out amidation reaction on the prepared orange peel essential oil based unsaturated acid or anhydride copolymer and micromolecular polyamine to obtain the orange peel essential oil based polyamide active monomer. The orange peel essential oil based polyamide active monomer prepared by the patent can be used as a polyamide curing agent of epoxy resin, is small in volatility and almost non-toxic compared with a traditional polyamide curing agent, improves the reactivity during the curing reaction with the epoxy resin, and the cured resin has better mechanical strength and thermal stability. The orange peel essential oil based polyamide active monomer is rich in raw material source and low in price, and belongs to a natural environment-friendly renewable resource. The preparation process has the advantages of simple route, mild reaction and wide application prospect.)
技术领域
本发明属于聚酰胺活性单体技术领域，具体涉及一种橘皮精油基聚酰胺活性单体及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种热固性树脂，具有优良的电绝缘性、耐热性、粘接性等特性，经固化剂固化后可以获得良好的加工性和可操作性，在化工冶金、建筑、医药复合材料等领域有着广泛应用。聚酰胺类树脂常被用于作为环氧树脂固化剂，聚酰胺类树脂的常用合成工艺为将亚油酸二聚体、桐油酸二聚体等与脂肪族多元胺如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺反应，所得的聚酰胺一般为琥珀色粘稠状液体。聚酰胺作为固化剂固化的环氧树脂具有交联密度高、耐热性好等特点。
目前常见的聚酰胺固化剂固化时间长、毒性大、反应活性低，在户外光线和大气的光氧化作用下，树脂固化物容易出现黄变和粉化现象。另外常见的脂肪胺，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙基氨基丙胺等都具有挥发性和刺激性，长期使用对人体有一定伤害，需要对小分子活性胺进行一系列合成反应，改性以降低它们的刺激性。同时，随着石油资源的日益枯竭和环境污染的日益严重，寻找优质、廉价、可再生的石油代替品成为当今世界科研领域的热点和发展趋势。
橘皮精油是从桔皮中提取出来的一种环保的天然产物，具有来源丰富、无毒环保、香气宜人等优点，在化工、农业、食品、化妆品等行业有着广泛的应用。橘皮精油中含有大量的不饱和双键，可发生氢化、氧化、异构化、硫酸化、磺化、聚合、热解等化学反应。橘皮精油可作为有毒的溶剂的替代品，例如它可以代替二甲苯用于天然树脂及合成树脂，还可以作为各种涂料、油漆产品和稀释剂或添加剂，可大大降低其中有毒有害物质的含量，达到环保的要求。将橘皮精油引入聚酰胺体系中，减少了石油化工资源的浪费，本专利所述的一种新型的橘皮精油基聚酰胺，在强调走可持续发展道路的今天，利用橘皮精油天然环保的特点来开发可以作为环氧树脂固化剂的橘皮精油基聚酰胺活性单体具有重要意义。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种橘皮精油基聚酰胺活性单体及其制备方法，以橘皮精油为原料，将橘皮精油与不饱和酸或酸酐进行D-A反应生成橘皮精油基不饱和酸共聚物，再与多胺进行酰胺化反应得到橘皮精油基聚酰胺活性单体。相比传统胺类固化剂，本发明产物挥发性小、几乎无毒，提高了与环氧树脂固化反应时的反应活性，固化后的树脂具有较好的力学强度和热性能。橘皮精油基聚酰胺活性单体的制备原料来源丰富，价格低廉，同时也属于天然环保的可再生资源。本发明的制备工艺路线简单，反应温和，具有一定利用价值。
技术方案：一种橘皮精油基聚酰胺活性单体的制备方法，由以下步骤制得：第一步：将不饱和酸或酸酐加入到反应器中，升温至45~70℃，滴加橘皮精油，橘皮精油与不饱和酸或酸酐的摩尔比为（1.2~2.0）:1，加入占反应物总质量0.056%~0.6%的催化剂，升温到170~190℃，维持此温度反应2~2.5h后降温至80~100℃，减压蒸馏除去未反应的橘皮精油、不饱和酸以及其他副产物，得到中间产物橘皮精油基不饱和酸或酸酐共聚物；第二步：将第一步制得的橘皮精油基不饱和酸或酸酐共聚物加入到反应器中，升温至50~60℃，在N2气氛下滴加多胺，橘皮精油基不饱和酸或酸酐共聚物的羰基与多胺的摩尔比为1:（1.2~1.4），滴加完毕后升温至140~150℃，回流并保持2~2.5h，然后升温至190~210℃，保持2h后在0.67~1.33kPa下减压蒸馏0.5~1h，待无游离小分子胺蒸出后停止加热，冷却至室温，得到橘皮精油基聚酰胺活性单体。
上述不饱和酸或酸酐为丁烯酸、顺式丁烯二酸酐或反式丁烯二酸酐。
上述催化剂为碘或磷酸。
上述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或二乙基氨基丙胺。
上述制备方法制得的橘皮精油基聚酰胺活性单体。
有益效果：（1）和传统的胺类固化剂相比，本发明中制备的橘皮精油基聚酰胺活性单体利用橘皮精油来源丰富，价格低廉，同时也属于天然环保的可再生资源，一定程度上摆脱了对石油化工资源的以依赖。（2）引入了橘皮精油基的聚酰胺固化剂，相比传统的胺类固化剂而言，挥发性小、几乎无毒，可提高与环氧树脂固化反应时的反应活性，固化后的树脂具有较好的力学强度和热性能。（3）本发明的制备工艺路线简单，反应温和，制得的产品性质稳定，具有一定利用价值。
附图说明
图1为实施例2中橘皮精油基聚酰胺活性单体的红外光谱图，采用橘皮精油基马来酸酐共聚物与二乙烯三胺反应制得的聚酰胺，在3288和1119cm-1处分别出现了脂肪族多胺的N-H特征吸收峰和脂肪胺的C-N伸缩振动吸收峰，1651和1556cm-1处分别出现了仲酰胺缔合态C=O伸缩振动吸收峰和仲酰胺缔合态的N-H面内弯曲振动吸收峰，说明橘皮精油基聚酰胺活性单体被成功制备。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的进一步说明：
实施例1
将丁烯酸加入到带有搅拌装置的反应器中，升温至70℃，使丁烯酸呈熔融状态，滴加橘皮精油，橘皮精油与丁烯酸摩尔比为2:1，加入总质量0.056%的I2，升温到180℃，维持180℃反应2h后降温至100℃，减压蒸馏除去未反应的橘皮精油、丁烯酸以及少量其他副产物，得到橘皮精油丁烯酸共聚物。将橘皮精油丁烯酸共聚物加入到反应器中，升温至60℃，在N2环境下滴加乙二胺，橘皮精油丁烯酸共聚物中的羰基与乙二胺的氨基摩尔比为1:1.2，滴加完毕后升温至150℃，回流并保持2h，然后升温至200℃，保持2h后在0.67kPa下减压蒸馏1h，待无游离胺蒸出后停止加热，冷却至室温，得到橘皮精油基聚酰胺活性单体。
实施例2
将顺丁烯二酸酐加入到带有搅拌装置的反应器中，升温至60℃，使顺丁烯二酸酐呈熔融状态，滴加橘皮精油，橘皮精油与顺丁烯二酸酐摩尔比为1.5:1，加入总质量0.06%的磷酸，升温到180℃，维持180℃反应2h后降温至100℃，加入总质量0.06%的粉状氢氧化钙，反应10min后减压蒸馏除去未反应的橘皮精油、顺丁烯二酸酐以及少量其他副产物，得到橘皮精油顺丁烯二酸酐共聚物。将橘皮精油顺丁烯二酸酐共聚物加入到反应器中，升温至60℃，在N2环境下滴加二乙烯三胺，橘皮精油顺丁烯二酸酐共聚物中的羰基与二乙烯三胺的氨基摩尔比为1:1.4，滴加完毕后升温至140℃，回流并保持2h，然后升温至200℃，保持2h后在1.33kPa下减压蒸馏1h，待无游离胺蒸出后停止加热，冷却至室温，得到橘皮精油基聚酰胺活性单体。
实施例3
将反式丁烯二酸酐加入到带有搅拌装置的反应器中，升温至60℃，使反式丁烯二酸酐呈熔融状态，滴加橘皮精油，橘皮精油与反式丁烯二酸酐摩尔比为1.5:1，加入总质量0.06%的磷酸，升温到180℃，维持180℃反应2.5h后降温至80℃，加入总质量0.06%的粉状氢氧化钙，反应10min后减压蒸馏除去未反应的橘皮精油、反式丁烯二酸酐以及少量其他副产物，得到橘皮精油反式丁烯二酸酐共聚物。将橘皮精油反式丁烯二酸酐共聚物加入到反应器中，升温至50℃，在N2环境下滴加三乙烯四胺，橘皮精油反式丁烯二酸酐共聚物中的羰基与三乙烯四胺的氨基摩尔比为1:1.2，滴加完毕后升温至140℃，回流并保持2.5h，然后升温至190℃，保持2h后在1.33kPa下减压蒸馏1h，待无游离胺蒸出后停止加热，冷却至室温，得到橘皮精油基聚酰胺活性单体。
实施例4
将顺丁烯二酸酐加入到带有搅拌装置的反应器中，升温至60℃，滴加橘皮精油，橘皮精油与顺丁烯二酸酐摩尔比为1.5:1，加入总质量0.06%的磷酸，升温到180℃，维持180℃反应2h后降温至100℃，加入总质量0.06%的粉状氢氧化钙，反应10min后减压蒸馏除去未反应的橘皮精油、顺丁烯二酸酐以及少量其他副产物，得到橘皮精油顺丁烯二酸酐共聚物。将橘皮精油顺丁烯二酸酐共聚物加入到反应器中，升温至60℃，在N2环境下滴加四乙烯五胺，橘皮精油顺丁烯二酸酐共聚物中羰基与四乙烯五胺中氨基的摩尔比为1:1.4，滴加完毕后升温至150℃，回流并保持2h，然后升温至210℃，保持2h后在1.33kPa下减压蒸馏1h，待无游离胺蒸出后停止加热，冷却至室温，得到橘皮精油基聚酰胺活性单体。
实施例5
将反丁烯二酸酐加入到带有搅拌装置的反应器中，升温至60℃，使反丁烯二酸酐呈熔融状态，滴加橘皮精油，橘皮精油与反丁烯二酸酐摩尔比为1.5:1，加入总质量0.06%的磷酸，升温到170℃，维持180℃反应2h后降温至100℃，加入总质量0.06%的粉状氢氧化钙，反应10min后减压蒸馏除去未反应的橘皮精油、反丁烯二酸酐以及少量其他副产物，得到橘皮精油反丁烯二酸酐共聚物。将橘皮精油反丁烯二酸酐共聚物加入到反应器中，升温至60℃，在N2环境下滴加四甲基乙二胺，橘皮精油反丁烯二酸酐共聚物中的羰基与四甲基乙二胺的氨基摩尔比为1:1.2，滴加完毕后升温至150℃，回流并保持2.5h，然后升温至210℃，保持2h后在0.67kPa下减压蒸馏1h，待无游离胺蒸出后停止加热，冷却至室温，得到橘皮精油基聚酰胺活性单体。
比较例：
实验组1：将实施例2制备的橘皮精油基聚酰胺活性单体准确称取67.9g，再加入100.0g E51，混合均匀后，将样品倒入模具中，首先将样品放置几分钟，消除气泡，然后45℃条件下预固化3h，而后于100℃中高温固化8h。
实验组2：将实施例3制备的橘皮精油基聚酰胺活性单体准确称取53.3g，再加入100.0g E51，混合均匀后，将样品倒入模具中，首先将样品放置几分钟，消除气泡，然后45℃条件下预固化3h，而后于100℃中高温固化8h。
对上述两种热固化材料进行力学性能分析，测定结果如表1中所述。
表1 随机取各实验组的热固化性能对比
注：固化样条拉伸性能参照GB/T 1040.3-2006测试，硬度采用邵氏硬度测试方法GB/T 2411-2008，凝胶含量采用丙酮溶剂索氏抽提法（参照论文：赵雪芹. 索氏抽提法测定高吸油树脂的凝胶含量[J];甘肃环境研究与监测. 2001年04期），玻璃化转变温度采用动态热机械分析方法（ASTM D7028-2007）。