一种升级天然气质量的方法和装置
阅读说明：本技术 一种升级天然气质量的方法和装置 (Method and device for upgrading natural gas quality ) 是由 朱慧 周志斌 朱学田 于 2020-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种升级天然气质量的方法和装置,具体包括以下步骤：原料天然气先经过醇胺法装置脱除大量的H-2S和适量的CO-2,得到半脱硫脱碳气；半脱硫脱碳气经过水解催化剂作用,几乎全部的COS/CS-2水解成H-2S和CO-2,得到脱COS/CS-2半产品气；脱COS/CS-2半产品气经过精脱硫装置,强碱水溶液的洗涤,残余的H-2S、COS和几乎全部的RSH也被脱除,得到了脱硫产品气；脱硫产品气经过三甘醇脱水则得到质量升级后的产品气。本发明技术方案对于现有脱硫装置升级天然气质量指标,仅需增加COS/CS-2水解和精脱硫单元,大部分脱除的RSH转化为二硫化物且可作为高价值副产品外售。(The invention provides a method and a device for upgrading the quality of natural gas, which specifically comprise the following steps: raw material natural gas is subjected to alcohol amine method device to remove a large amount of H 2 S and appropriate amount of CO 2 Obtaining semi-desulfurization and decarburization gas; the semi-desulfurization and decarbonization gas is acted by a hydrolysis catalyst, and almost all COS/CS 2 Hydrolysis to H 2 S and CO 2 To obtain the COS/CS removed 2 Semi-product gas; removing COS/CS 2 Passing the semi-product gas through a fine desulfurization device, washing with strong alkaline water solution, and removing residual H 2 S, COS and almost all RSH are also removed, resulting in a desulfurized product gas; and dehydrating the desulfurized product gas by using triethylene glycol to obtain the product gas with upgraded quality. According to the technical scheme, only COS/CS (COS/CS) is required to be added for upgrading the quality index of the natural gas of the conventional desulfurization device 2 Hydrolysis and fine desulfurization units, most of the removed RSH is converted to disulfides and can be sold as a high value byproduct.)
技术领域
本发明涉及天然气净化处理技术领域，具体涉及一种升级天然气质量的方法和装置。
背景技术
天然气作为一种优质、高效、清洁的低碳能源和化工原料，其资源地位日益突出。我国2019年天然气表观消费量同比增长9%，生产天然气同比增加9.9%。尽管如此，国内天然气产量仍无法跟上需求的跨越式增长，天然气对外依存度高达44%，大量含硫和高含硫等劣质天然气仍需大量开发。因此，我国天然气行业发展的首要措施依然是稳步提高国内油气勘探开发力度，保障天然气供应，把对外依存度控制在合理水平。另一方面，我国天然气作为新旧动能转换、改善环境质量的一次能源，在国内天然气需求旺盛的背景下，国家将进一步提高天然气质量以满足用户和环境需求。现行《天然气》(GB17820-2018)标准的颁布要求进入长输管道天然气H2S＜6mg/m3、总硫＜20mg/m3；相对于原来的（GB17820-2012）的H2S＜20mg/m3、总硫＜200mg/m3，质量要求更为严格。根据《天然气》(GB17820-2018)标准我国中长期的目标时间总硫控制为8 mg/m3，即未来天然气质量标准会进一步升级，总硫降至＜10mg/m3或是更低，因此迫切需要提高天然气质量的生产方法和装置。
在天然气净化工艺中，广泛使用醇胺法脱除酸性天然气中的CO2和H2S。当前使用的醇胺溶剂主要是N-甲基二乙醇胺（MDEA）和MDEA的各种配方溶剂。总体上，醇胺法对天然气COS、CS2、RSH脱除程度有限，难以使得产品气硫含量满足《天然气》(GB17820-2018)。虽然对于COS、CS2，工业上可以使用水解法将之转换成H2S、CO2后再脱除，如EP1791622A1提到使用固体水解剂将气流中COS转化为H2S和CO2。也可以使用CN101175547B提出使用铁氧化物在一定优选温度、压力和空速下实现气流中COS的精脱硫。不论水解或铁氧化物精脱硫，均不能有效降低RSH含量。工业上可以采用分子筛法脱除RSH，如CA2614169A1，但分子筛会对H2S、COS、CS2也会有吸附，为此需要消耗大量净化后的商品气用作再生气去再生分子筛。与此同时，进入长输管道的商品天然气还需要控制合理的露点，一般使用三甘醇法脱水。
因此，为了满足更严格的天然气质量标准，迫切需要一种升级现有天然气质量的净化方法和装置。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种升级天然气质量的方法和装置，本发明中根据天然气组成，能够合理有效地脱除天然气中的硫化物、二氧化碳，同时控制天然气的露点，使其H2S含量低于2mg/m3、总硫＜10mg/m3，成为符合相关规定的高质量的商品天然气。
2.技术方案：
一种升级天然气质量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将原料天然气通过醇胺法脱硫脱碳单元，得到半脱硫脱碳气和残余气体；得到的半脱硫脱碳气中H2S脱除至<200mg/m3、优选为<100mg/m3、最优选为<50 mg/m3；CO2的含量<4%、优选为CO2的含量<3%、最优选为CO2的含量<2%。
步骤二：将半脱硫脱碳气通往COS/CS2水解反应单元，得到脱COS/CS2半产品气；所述COS/CS2水解反应单元内先经过喷入饱和水蒸汽或除氧水鼓泡方式加湿及调整温度后、再经过分离罐分离出游离液体后，通往COS/ CS2水解反应器生成脱COS/CS2半产品气。
步骤三：将脱COS/CS2半产品气通往精脱硫单元；在精脱硫单元内经过温度调节和分离游离液体后通往精脱硫装置；所述精脱硫装置包括强碱水溶液的洗涤装置；从而得到了脱硫产品气。
步骤四：将脱硫产品气通过脱水单元；所述脱水单元采用三甘醇脱水，得到产品气。
进一步地，步骤二中COS/ CS2水解反应器的水解反应温度为60~200℃；优选为90~160℃、最优选为110~140℃；上述水解反应温度三个范围分别对应的气体饱和湿度依次为45~160℃、70~140℃和100~130℃。
进一步地，步骤三中脱COS/CS2半产品气的温度调节范围为40~50℃，其温度调节方法包括水解反应器进出口气体换热、空冷或水冷。
进一步地，步骤三中强碱水溶液的洗涤装置中的所用碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，其中含碱的质量分数范围为10~30%。
进一步地，步骤三中强碱水溶液的洗涤装置中的碱溶液中有50~300ppmv的碱液再生催化剂；将强碱水溶液的洗涤装置输出的残液通往氧化塔，实现碱液再生；再生后的碱液经过二硫化物分离、除溶解氧、脱盐、过滤后再次通往精脱硫装置。
进一步地，步骤一中，醇胺法脱硫脱碳单元生成的含H2S或/和CO2的残余气体，通过硫回收装置以硫磺形式回收硫元素或者进行处理回注地下。
进一步地，步骤二中COS/CS2水解反应单元生成的含硫化物碱液经过氧化再生、二硫化物分离，得到新鲜碱液经除溶解氧、除盐、过滤处理后送至精脱硫装置循环使用。
进一步地，再生催化剂为金属酞菁钴或聚酞菁钴与一乙醇胺、氯化铵、尿素、聚丁硫醇钴、吗啉中一种或两种组成。
进一步地，氧化塔分离出来的二硫化物经过C6~C11重烃，优选重石脑油进一步提纯精制。
一种升级天然气质量的装置，包括醇胺法脱硫脱碳单元、COS/CS2水解反应单元、精脱硫单元以及脱水单元、硫回收或回注单元以及二氧化硫精制单元。
所述醇胺法脱硫脱碳单元用于将上游过滤器来的原料天然气约30~40℃，经过醇胺法脱硫脱碳装置选择性脱硫后，得到的半脱硫脱碳气与含H2S或/和CO2的残余气体；含H2S或/和CO2的残余气体通往硫回收或回注单元进行回收处理。
COS/CS2水解反应单元用于将半脱硫脱碳气经过水解反应器，将几乎全部的COS/CS2水解成H2S和CO2，得到脱COS/CS2半产品气。
精脱硫单元用于将脱COS/CS2半产品气通入碱液中，生成脱硫产品气与残液；残液通往二氧化硫精制单元进行碱液再生，并将再生后的碱液经过二硫化物分离、除溶解氧、脱盐、过滤后再次通往精脱硫单元的精脱硫装置。
脱水单元用于将脱硫产品气进行脱水，得到产品气。
3.有益效果：
（1）本发明提供的方案实现对现有装置产品气进行质量升级，在保留现有醇胺脱硫脱碳装置的情况，根据具体情况增加了COS/CS2水解反应单元、精脱硫单元以及脱水单元，并实现对碱液循环使用，消耗量少，同时RSH转化为可作为高价值产品的二硫化物对外销售。
（2）本方案中通过控制半脱硫脱碳气的含H2S量、含CO2量不同的范围能够实现不同质量要求的产品气的要求，并且同时在COS/ CS2水解反应器中的水解反应温度、水解反应湿度也提供不同的范围。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如附图1所示，一种升级天然气质量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将原料天然气通过醇胺法脱硫脱碳单元，得到半脱硫脱碳气和残余气体；得到的半脱硫脱碳气中H2S脱除至<200mg/m3、优选为<100mg/m3、最优选为<50 mg/m3；CO2的含量<4%、优选为CO2的含量<3%、最优选为CO2的含量<2%。
本方法能够根据天然气组成，合理有效地脱除天然气中的硫化物、二氧化碳，控制天然气的露点，使其成为高质量的商品气。本步骤中，原料天然气先经过醇胺法脱硫脱碳单元脱除大量的H2S和适量的CO2，得到半脱硫脱碳气。上游过滤器来的原料天然气约30~40℃，经过醇胺法脱硫脱碳装置选择性脱硫后，得到的半脱硫脱碳气中H2S脱除至<200mg/m3、优选<100mg/m3、最优选为<50 mg/m3，CO2的含量<4%、优选为CO2的含量<3%、最优选为CO2的含量<2%。提供了三个标准，可以根据产品气的质量要求进行选择。
步骤二：将半脱硫脱碳气通往COS/CS2水解反应单元，得到脱COS/CS2半产品气；所述COS/CS2水解反应单元内先经过喷入饱和水蒸汽或除氧水鼓泡方式加湿及调整温度后、再经过分离罐分离出游离液体后，通往COS/ CS2水解反应器生成脱COS/CS2半产品气。
步骤三：将脱COS/CS2半产品气通往精脱硫单元；在精脱硫单元内经过温度调节和分离游离液体后通往精脱硫装置；所述精脱硫装置包括强碱水溶液的洗涤装置；从而得到了脱硫产品气。
本步骤中，脱COS/CS2半产品气在精脱硫装置中经过低浓度强碱水溶液的洗涤，脱COS/CS2半产品气中残余的H2S、COS得到进一步脱除，同时几乎全部的RSH也被脱除，得到了脱硫产品气。
步骤四：将脱硫产品气通过脱水单元；所述脱水单元采用三甘醇脱水，得到产品气。
本步骤的产品为符合现有质量要求或者高于现有质量要求的高质量产品气。
进一步地，步骤二中COS/ CS2水解反应器的水解反应温度为60~200℃；优选为90~160℃、最优选为110~140℃；上述水解反应温度三个范围分别对应的气体饱和湿度依次为45~160℃、70~140℃和100~130℃。
进一步地，步骤三中脱COS/CS2半产品气的温度调节范围为40~50℃，其温度调节方法包括水解反应器进出口气体换热、空冷或水冷。
进一步地，步骤三中强碱水溶液的洗涤装置中的所用碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，其中含碱的质量分数范围为10~30%。
进一步地，步骤三中强碱水溶液的洗涤装置中的碱溶液中有50~300ppmv的碱液再生催化剂；将强碱水溶液的洗涤装置输出的残液通往氧化塔，实现碱液再生；再生后的碱液经过二硫化物分离、除溶解氧、脱盐、过滤后再次通往精脱硫装置。
进一步地，步骤一中，醇胺法脱硫脱碳单元生成的含H2S或/和CO2的残余气体，通过硫回收装置以硫磺形式回收硫元素或者进行处理回注地下。
进一步地，步骤二中COS/CS2水解反应单元生成的含硫化物碱液经过氧化再生、二硫化物分离，得到新鲜碱液经除溶解氧、除盐、过滤处理后送至精脱硫装置循环使用。
进一步地，再生催化剂为金属酞菁钴或聚酞菁钴与一乙醇胺、氯化铵、尿素、聚丁硫醇钴、吗啉中一种或两种组成。
进一步地，氧化塔分离出来的二硫化物经过C6~C11重烃，优选重石脑油进一步提纯精制。
一种升级天然气质量的装置，包括醇胺法脱硫脱碳单元、COS/CS2水解反应单元、精脱硫单元以及脱水单元、硫回收或回注单元以及二氧化硫精制单元。
所述醇胺法脱硫脱碳单元用于将上游过滤器来的原料天然气约30~40℃，经过醇胺法脱硫脱碳装置选择性脱硫后，得到的半脱硫脱碳气与含H2S或/和CO2的残余气体；含H2S或/和CO2的残余气体通往硫回收或回注单元进行回收处理。
COS/CS2水解反应单元用于将半脱硫脱碳气经过水解反应器，将几乎全部的COS/CS2水解H2S和CO2，得到脱COS/CS2半产品气。
精脱硫单元用于将脱COS/CS2半产品气通入碱液中，生成脱硫产品气与残液；残液通往二氧化硫精制单元进行碱液再生，并将再生后的碱液经过二硫化物分离、除溶解氧、脱盐、过滤后再次通往精脱硫单元的精脱硫装置。
脱水单元用于将脱硫产品气进行脱水，得到产品气。
具体实施例：
实施例1：
试验所用天然气的压力为5.0MPa，主要成分的体积分数为H2S 2.0%、CO2 5.0%、COS+CS2以硫计50mg/m3、其余为甲烷。原料天然气35~40℃进入醇胺法脱硫脱碳单元，经过MDEA溶液脱硫脱碳后，半脱硫脱碳气中H2S含量约3mg/m3、COS+CS2以硫计约40 mg/m3、CO2的含量约2.7%。经换热、加湿后，于温度120℃、湿度110℃后进入水解反应器，水解反应器出口气体经过换热、冷却至40℃并分离游离液体后进入精脱硫单元。在精脱硫元单元，使用质量分数18%的氢氧化钠碱液洗涤后，此时脱硫产品气中，H2S含量<0.1mg/m3、总硫2.8 mg/m3、CO2的含量2.5%，可以直接送入三甘醇脱水单元，获得露点<-10℃的产品气。碱液中还含有磺化酞菁钴质量分数0.01%、氯化铵质量分数 0.1%。
实施例2：
试验所用天然气的压力为5.0MPa，主要成分的体积分数为H2S 2.0%、CO2 5.0%、RSH以硫计50mg/m3、其余为甲烷。原料天然气35~40℃进入醇胺法脱硫脱碳单元，经过MDEA溶液脱硫脱碳后，半脱硫脱碳气中H2S含量约3mg/m3、RSH以硫计约47 mg/m3、CO2的含量约2.7%。经分离游离液体后进入精脱硫单元。在精脱硫元单元，使用质量分数20%的氢氧化钠碱液洗涤后，此时脱硫产品气中，H2S含量<0.1mg/m3、总硫3.1 mg/m3、CO2的含量2.5%，可以直接送入三甘醇脱水单元，获得露点<-10℃的产品气。碱液中还含有磺化酞菁钴质量分数0.01%、氯化铵质量分数 0.1%。
实施例3：
试验所用天然气的压力为5.0MPa，主要成分的体积分数为H2S 5.0%、CO2 6.0%、COS+CS2以硫计100mg/m3、RSH以硫计30mg/m3、其余为甲烷。原料天然气35~40℃进入醇胺法脱硫脱碳单元，经过MDEA溶液脱硫脱碳后，半脱硫脱碳气中H2S含量约4mg/m3、COS+CS2以硫计约79 mg/m3、RSH以硫计约29mg/m3、CO2的含量约2.0%。经换热、加湿后，于温度130℃、湿度120℃后进入水解反应器，水解反应器出口气体经过换热、冷却至40℃并分离游离液体后进入精脱硫单元。在精脱硫元单元，使用质量分数22%的氢氧化钠碱液洗涤后，此时脱硫产品气中，H2S含量<0.1mg/m3、总硫3.5 mg/m3、CO2的含量1.9%，可以直接送入三甘醇脱水单元，获得露点<-10℃的产品气。碱液中还含有磺化酞菁钴质量分数0.01%、氯化铵质量分数 0.1%。
实施例4：
试验所用天然气的压力为5.0MPa，主要成分的体积分数为H2S 5.0%、CO2 6.0%、COS+CS2以硫计50mg/m3、RSH以硫计100mg/m3、其余为甲烷。原料天然气35~40℃进入醇胺法脱硫脱碳单元，经过MDEA溶液脱硫脱碳后，半脱硫脱碳气中H2S含量约4mg/m3、COS+CS2以硫计约40 mg/m3、RSH以硫计约97mg/m3、CO2的含量约2.0%。经换热、加湿后，于温度130℃、湿度130℃后进入水解反应器，水解反应器出口气体经过换热、冷却至40℃并分离游离液体后进入精脱硫单元。在精脱硫元单元，使用质量分数22%的氢氧化钠碱液洗涤后，此时脱硫产品气中，H2S含量<0.1mg/m3、总硫4.8 mg/m3、CO2的含量1.7%，可以直接送入三甘醇脱水单元，获得露点<-10℃的产品气。碱液中还含有磺化酞菁钴质量分数0.02%、氯化铵质量分数 0.2%、聚丁硫醇钴质量分数0.01%。
实施例5：
试验所用天然气的压力为5.0MPa，主要成分的体积分数为H2S 10.0%、CO2 6.0%、COS+CS2以硫计150mg/m3、RSH以硫计50mg/m3、其余为甲烷。原料天然气35~40℃进入醇胺法脱硫脱碳单元，经过MDEA溶液脱硫脱碳后，半脱硫脱碳气中H2S含量约15mg/m3、COS+CS2以硫计约119 mg/m3、RSH以硫计约48mg/m3、CO2的含量约1.8%。经换热、加湿后，于温度130℃、湿度130℃后进入水解反应器，水解反应器出口气体经过换热、冷却至40℃并分离游离液体后进入精脱硫单元。在精脱硫元单元，使用质量分数25%的氢氧化钠碱液洗涤后，此时脱硫产品气中，H2S含量0.5mg/m3、总硫6.5 mg/m3、CO2的含量1.5%，可以直接送入三甘醇脱水单元，获得露点<-10℃的产品气。碱液中还含有磺化酞菁钴质量分数0.02%、氯化铵质量分数0.2%、聚丁硫醇钴质量分数0.01%。
实施例6：
试验所用天然气的压力为8.0MPa，主要成分的体积分数为H2S 15.0%、CO2 10.0%、COS+CS2以硫计150mg/m3、RSH以硫计50mg/m3、其余为甲烷。原料天然气35~40℃进入醇胺法脱硫脱碳单元，经过MDEA溶液脱硫脱碳后，半脱硫脱碳气中H2S含量约20mg/m3、COS+CS2以硫计约122 mg/m3、RSH以硫计约52mg/m3、CO2的含量约1.8%。经换热、加湿后，于温度130℃、湿度130℃后进入水解反应器，水解反应器出口气体经过换热、冷却至40℃并分离游离液体后进入精脱硫单元。在精脱硫元单元，使用质量分数25%的氢氧化钠碱液洗涤后，此时脱硫产品气中，H2S含量1.2mg/m3、总硫7.3 mg/m3、CO2的含量1.7%，可以直接送入三甘醇脱水单元，获得露点<-10℃的产品气。碱液中还含有磺化酞菁钴质量分数0.02%、氯化铵质量分数0.2%、聚丁硫醇钴质量分数0.01%。
实施例7：
试验所用天然气的压力为8.0MPa，主要成分的体积分数为H2S 15.0%、CO2 10.0%、COS+CS2以硫计100mg/m3、RSH以硫计100mg/m3、其余为甲烷。原料天然气35~40℃进入醇胺法脱硫脱碳单元，经过MDEA溶液脱硫脱碳后，半脱硫脱碳气中H2S含量约20mg/m3、COS+CS2以硫计约80 mg/m3、RSH以硫计约103mg/m3、CO2的含量约1.8%。经换热、加湿后，于温度130℃、湿度130℃后进入水解反应器，水解反应器出口气体经过换热、冷却至40℃并分离游离液体后进入精脱硫单元。在精脱硫元单元，使用质量分数25%的氢氧化钠碱液洗涤后，此时脱硫产品气中，H2S含量1.5mg/m3、总硫8.0 mg/m3、CO2的含量1.6%，可以直接送入三甘醇脱水单元，获得露点<-10℃的产品气。碱液中还含有磺化酞菁钴质量分数0.02%、氯化铵质量分数0.2%、聚丁硫醇钴质量分数0.01%。
从上面的实施例可以看出，本发明的技术方案和工艺流程对于含硫气体处理范围宽，能够适应一般硫含量和高硫并高含有机硫的处理。对于现有含硫装置而言，脱硫脱碳装置和脱水装置不需要改变，仅需根据情况增加COS/CS2水解和精脱硫工段，即可实现天然气的质量升级。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种气体水合物快速循环生成的装置及方法