一种低温共烧陶瓷内导电银浆及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低温共烧陶瓷内导电银浆及其制备方法 (Low-temperature co-fired ceramic inner conductive silver paste and preparation method thereof ) 是由 姚英邦 胡永才 李毅 许一文 毕道广 焦志伟 郭劲 陈先义 鲁圣国 陶涛 梁波 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低温共烧陶瓷内导电银浆及其制备方法,所述导电银浆由如下质量百分比的原料制备得到：银粉75％～83％、玻璃粉1％～5％、氧化铝颗粒0.1％～1％、有机载体15％～20％；所述银粉为球状银粉,平均粒径为450～550nm；所述有机载体包括溶剂、添加剂、增塑剂、黏结剂以及分散剂。本发明的导电银浆与LTCC陶瓷基板具有优秀的共烧匹配性、印刷性以及优良的导电性,将银导电浆料经丝网印刷、烧结氧化铝陶瓷基板上,形成银导体电极,并测其电阻率,均符合LTCC技术的应用。(The invention discloses a low-temperature co-fired ceramic inner conductive silver paste and a preparation method thereof, wherein the conductive silver paste is prepared from the following raw materials in percentage by mass: 75-83% of silver powder, 1-5% of glass powder, 0.1-1% of alumina particles and 15-20% of organic carrier; the silver powder is spherical silver powder, and the average particle size is 450-550 nm; the organic vehicle includes a solvent, an additive, a plasticizer, a binder, and a dispersant. The conductive silver paste and the LTCC ceramic substrate have excellent co-firing matching property, printing property and conductivity, the silver conductive paste is subjected to screen printing and sintering on the alumina ceramic substrate to form a silver conductor electrode, and the resistivity of the silver conductor electrode is measured, so that the silver conductor electrode and the LTCC ceramic substrate are all in accordance with the application of the LTCC technology.)
技术领域
本发明涉及导电浆料技术领域，更具体地，涉及一种低温共烧陶瓷内导电银浆及其制备方法。
背景技术
随着现代微电子信息技术的快速发展，人们对电子组件在便携式、小型化、数字化、多功能、高性能和高可靠性方面的需求，使得电子元器件集成化、小型化以至模块化要求愈加迫切。低温共烧陶瓷技术(Low temperature co-fired ceramic，LTCC)是近几十年来新兴的一类多学科交叉的综合整合组件技术，并成为了近年来人们的研究热点，因其良好的热力学、电子学以及相应的机械性能，LTCC技术已经成为了未来电子元件集成器件、微波技术领域的优先发展方向，具有很好的应用前景。
中国发明专利CN108735343A公开了(公开日2018年11月2日)一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆及其制备方法，该发明所述导电银浆以银粉、高分子树脂、玻璃粉和溶剂作为原料，制备得到的银浆烧结后银层平整、致密，银层与陶瓷界面结合力强，器件内部不出现开裂分层，但其导电性还有待提高。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术的不足，提供一种低温共烧陶瓷内导电银浆。该导电银浆与LTCC陶瓷基板具有良好的共烧匹配性以及优良的导电性。
本发明的另一个目的是提供一种低温共烧陶瓷内导电银浆的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的方案是：
一种低温共烧陶瓷内导电银浆，按质量百分比计，所述导电银浆包括如下组分：银粉75％～83％、玻璃粉1％～5％、氧化铝颗粒0.1％～1％、有机载体15％～20％；所述银粉为球状银粉，平均粒径为450～550nm；所述有机载体包括溶剂、添加剂、增塑剂、黏结剂以及分散剂。
作为银浆的主要成分之一，银粉的粒径不能太大，太大会导致银浆的丝网印刷性能不好，太小则会发生团聚；此外，银浆的导电性主要由两部分组成：一部分是纯银本身的电阻，另一部分是银粉之间的接触电阻，银粉颗粒太小会增加银粉之间的接触电阻。经长期研究，发明人发现粒径为450～500nm的银粉既能避免团聚、提高丝网印刷性能，又能降低电阻，提高银浆的导电性能。
在低温共烧陶瓷技术中，浆料通过丝网印刷的方式在陶瓷生带上形成图案，而后与陶瓷一起烧结，共烧时要求陶瓷和银浆的烧结收缩行为相匹配，当发生失配时，两种材料的界面处会产生应力，从而导致陶瓷基板产生变形，电路的尺寸精度难以控制。如果银浆的收缩率大于陶瓷的收缩率，瓷带可能承受较大的张力，界面间将会出现裂纹，产生开裂；如果银浆的收缩率小于陶瓷的收缩率，瓷带可能承受较大的压力，界面将会出现翘曲，产生变形。为了减少烧结收缩的失配，在银浆的组成和颗粒尺寸固定的情况下，必须通过调节陶瓷材料的参数，使得两者的收缩行为尽量接近，然而氧化铝陶瓷材料的烧结收缩率的调整空间有限。在银浆中加入氧化铝颗粒可以有效调节浆料的烧结收缩率。
优选地，按质量百分比计，所述玻璃粉包括如下组分：氧化硅35％～40％、氧化钙35％～40％、氧化铝12％～18％、氧化钡5％～15％、氧化锂0.5％～1.2％。
优选地，所述溶剂为松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、乙二醇乙醚乙酸酯、卵磷脂中的一种或几种。
优选地，所述分散剂为蓖麻油、司班85、磷酸三丁酯、聚甲基丙烯酸胺中的一种或几种。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或两种。
优选地，所述黏结剂为乙基纤维素、十六醇中的一种或两种；所述的添加剂为丙酮。
本申请所述低温共烧陶瓷内导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
S1.按比例将银粉、玻璃粉、有机载体和氧化铝颗粒混匀；
S2.将混匀后的浆料球磨分散均匀，得到导电银浆。
优选地，步骤S2中，所述球磨时间为12～18h，球磨速度为400～600rad/min。
优选地，所述银粉的制备方法包括如下步骤：
S11.将硝酸银溶液和氨水混合搅拌，得到银氨溶液；
S12.将抗坏血酸溶液和分散剂混合搅拌，得到还原溶液；
S13.将银氨溶液加入到还原溶液中，得到所述银粉。
更优选地，步骤S12中，所述分散剂为明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和油酸中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备得到的导电银浆烧结后无翘曲、断点，与LTCC陶瓷基板具有良好的共烧匹配性，形成的银导体电极电阻率低至0.248mΩ·mm，具有优良的导电性。
附图说明
图1为本发明所述导电银浆的制备流程图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
在本发明中，玻璃粉的通用制备方法，包括如下步骤：
1)将各氧化物按比例精确称量，放入刚玉坩埚中，用玻璃棒将其充分搅拌均匀；
2)将配制好的玻璃氧化物放入高温烧结炉中，400℃保温10分钟预热；
3)保温完后，将温度以10℃/min的速度将高温烧结炉的温度升至1400℃，保温30分钟；
4)用取样夹将盛有熔融态的玻璃粉取出，然后迅速倒入盛满去离子水的铝合金饭盒中进行水淬；
5)将冷却的玻璃粉放入球磨罐中，按球料比为5:3的比例加入5:3:2的8cm、5cm、3cm锆球，再按固液比为3:2的比例加入酒精作为球磨介质，球磨30个小时，烘干、研磨、过筛后得到玻璃粉。
在本发明中，银粉的通用制备步骤，包括如下步骤：
1)将40ml浓度为50g/L的硝酸银溶液和3.5g的氨水混合搅拌，直至溶液变为无色，得到银氨溶液；
2)将40ml浓度为25g/L抗坏血酸溶液和0.14g的分散剂混合搅拌，直至完全溶解，得到还原剂溶液；
3)将银氨溶液加入还原剂溶液中，边滴加边搅拌，溶液颜色转变为墨绿色，搅拌1h后离心，并用清水和无水乙醇各清洗三次，然后超声分散制得高分散性银粉备用。
玻璃粉A系列A1～A5的氧化物组成如表1所示。
表1
氧化硅
氧化铝
氧化铝
氧化钡
氧化锂
A1
38％
38％
15％
8％
1％
A2
35％
40％
12％
11.8％
1.2％
A3
40％
35％
18％
6.5％
0.5％
A4
37％
39％
18％
5％
1％
A5
35％
35％
14.2％
15％
0.8％
在本发明中，有机载体的通用制备步骤，包括如下步骤：
1)按比例精确称取有机载体各个组分，将其在玻璃烧杯中混合，放入60℃恒温油浴磁力搅拌器搅拌均匀，直至乙基纤维素、卵磷脂和十六醇等难溶物完全溶解为止，并将其保存在室温环境温度下。
实施例1
一种低温共烧陶瓷内导电银浆，按质量百分比计，所述导电银浆包括如下组分的原料：银粉78％、玻璃粉(A1)3％、氧化铝颗粒0.6％、有机载体18.4％；所述银粉为球状银粉，平均粒径为500nm；所述有机载体包括溶剂、添加剂、增塑剂、黏结剂以及分散剂。
本实施例所述玻璃粉的组成如表1中A1所示。
本实施例所述有机载体的组成如表2所示。
本实施例所述银粉的制备采用明胶作为分散剂。
一种低温共烧陶瓷内导电银浆的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1.按比例精确称量银粉、玻璃粉、有机载体和氧化铝颗粒置于大功率恒温搅拌器中预搅拌5h；
S2.将搅拌器的浆料取出后，以500rad/min的转速球磨15h，得到导电银浆。
表2
实施例2
一种低温共烧陶瓷内导电银浆，按质量百分比计，所述导电银浆包括如下组分的原料：银粉75％、玻璃粉(A2)4.9％、氧化铝颗粒0.1％、有机载体20％；所述银粉为球状银粉，平均粒径为450nm；所述有机载体包括溶剂、添加剂、增塑剂、黏结剂以及分散剂。
本实施例所述玻璃粉的组成如表1中A2所示。
本实施例有机载体的组成与实施例1基本一致，区别在于分散剂为司班85。
本实施例所述银粉的制备采用聚乙烯醇作为分散剂。
本实施例所述低温共烧陶瓷内导电银浆的制备方法与实施例1基本一致，其区别在于，球磨时间为12h，球磨转速为400rad/min。
实施例3
一种低温共烧陶瓷内导电银浆，按质量百分比计，所述导电银浆包括如下组分的原料：银粉83％、玻璃粉(A3)1％、氧化铝颗粒1％、有机载体15％；所述银粉为球状银粉，平均粒径为550nm；所述有机载体包括溶剂、添加剂、增塑剂、黏结剂以及分散剂。
本实施例所述玻璃粉的组成如表1中A3所示。
本实施例有机载体的组成与实施例1基本一致，区别在于分散剂为聚甲基丙烯酰胺。
本实施例所述银粉的制备采用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂。
本实施例所述低温共烧陶瓷内导电银浆的制备方法与实施例1基本一致，其区别在于，球磨时间为18h，球磨转速为600rad/min。
实施例4
一种低温共烧陶瓷内导电银浆，按质量百分比计，所述导电银浆包括如下组分的原料：银粉78％、玻璃粉(A4)5％、氧化铝颗粒1％、有机载体16％；所述银粉为球状银粉，平均粒径为500nm；所述有机载体包括溶剂、添加剂、增塑剂、黏结剂以及分散剂。
本实施例所述玻璃粉的组成如表1中A4所示。
本实施例有机载体的组成与实施例1基本一致，区别在于分散剂为磷酸三丁酯。
本实施例所述银粉的制备采用油酸作为分散剂。
本实施例所述低温共烧陶瓷内导电银浆的制备方法与实施例1基本一致，其区别在于，球磨时间为15h，球磨转速为550rad/min。
实施例5
一种低温共烧陶瓷内导电银浆，按质量百分比计，所述导电银浆包括如下组分的原料：银粉78％、玻璃粉(A5)3％、氧化铝颗粒0.6％、有机载体18.4％；所述银粉为球状银粉，平均粒径为500nm；所述有机载体包括溶剂、添加剂、增塑剂、黏结剂以及分散剂。
本实施例所述玻璃粉的组成如表1中A5所示。
本实施例所述有机载体的组成与实施例1一致。
本实施例所述银粉的制备采用明胶作为分散剂。
本实施例所述低温共烧陶瓷内导电银浆的制备方法与实施例1基本一致，其区别在于，球磨时间为15h，球磨转速为500rad/min。
性能测试
将实施例1-5制备的导电银浆经不锈钢丝网印刷在氧化铝陶瓷基板上，在120℃下烘干10分钟，再放入高温烧结炉中烧结，烧结时间120min，峰值温度870℃，峰值时间10min。之后，测试各个样品的电阻率和收缩率。电阻率ρ的计算公式如下：
其中，L为材料的长度，S为截面积(S＝w*h)，w为电极线的宽度，h为电极的厚度。
收缩率的计算公式：
其中，L1为烘干之后电极的宽度，L2为烧结之后电极的宽度。
测试结果如表3所示。
表3
从表3可以看到，本发明所述银浆形成的银导体电极电阻率低至0.248mΩ·mm，表明其具备优良的导电性；烧结后无翘曲、断点且收缩率均低于10％，表明本发明所述银浆与LTCC陶瓷基板具有良好的共烧匹配性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种双摄像头专用导电泡棉