阅读说明：本技术 制备(SiCNW)/(ZrC基体-涂层一体化)改性C/C复合材料的方法 (Preparation (SiC)NW) Method for modifying C/C composite material (ZrC matrix-coating integration) ) 是由 李贺军 田新发 史小红 林红娇 杨莉 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备(SiC-(NW))/(ZrC基体-涂层一体化)改性C/C复合材料的方法,通过预先制备SiC纳米线骨架,使得通过PIP法制备ZrC陶瓷掺杂基体的同时可以在基体表面形成ZrC(SiC)陶瓷涂层。该方法能够使ZrC(SiC)陶瓷涂层与掺杂基体一体化成型,既能有效阻隔氧气气氛和高速粒子对基体的侵蚀,又能降低基体的氧化活性,同时缓解基体与涂层之间的热膨胀系数不匹配问题,从内至外整体上提升C/C复合材料长时间的抗烧蚀能力。本发明操作简单、制备温度较低、对基体损伤小、成本低廉,可为C/C复合材料在高温烧蚀环境中的应用提供一定的理论与实验助力,具有良好的经济及社会效益。(The invention relates to a method for preparing (SiC) NW ) The method for modifying the C/C composite material by the ZrC matrix-coating integration comprises the step of preparing the SiC nanowire framework in advance, so that the ZrC ceramic doped matrix is prepared by a PIP method, and the ZrC (SiC) ceramic coating can be formed on the surface of the matrix. The method can integrally form the ZrC (SiC) ceramic coating and the doped matrix, effectively prevent the erosion of oxygen atmosphere and high-speed particles to the matrix, reduce the oxidation activity of the matrix, simultaneously relieve the problem of mismatch of thermal expansion coefficients between the matrix and the coating, and integrally improve the long-time ablation resistance of the C/C composite material from inside to outside. The method has the advantages of simple operation, low preparation temperature, small damage to the matrix and low cost, can provide certain theoretical and experimental assistance for the application of the C/C composite material in a high-temperature ablation environment, and has good economic and social benefits.)

制备(SiCNW)/(ZrC基体-涂层一体化)改性C/C复合材料的方法

技术领域

本发明属于材料热防护技术领域，涉及一种制备(SiC_NW)/(ZrC基体-涂层一体化)改性C/C复合材料的方法，尤其涉及一种通过SiC纳米线骨架改良先驱体浸渍裂解(PIP)法制备(SiC_NW)/(ZrC基体-涂层一体化)改性C/C复合材料的方法。

背景技术

碳/碳(C/C)复合材料具有低密度、高强度、高模量、耐腐蚀、耐磨损等一系列优点，以及在高温下力学性能不降反升的特性，使其成为航空航天领域高温热结构部件最具潜力的候选材料之一。然而C/C复合材料在高温下易氧化，其力学性能随着氧化速度的增加而迅速下降，严重制约了该材料在含氧气氛中的应用。同时该材料在实际运用中往往还会受到高温高速气流的冲击，这使得材料的抗烧蚀性能也必须得到提升。

目前国内外常用的方法包括基体改性法和涂层法。文献1(H.Zhou,D.Ni,P.He,J.Yang,J.Hu,S.Dong.Ablation behavior of C/C-ZrC and C/SiC-ZrC compositesfabricated by a joint process of slurry impregnation and chemical vaporinfiltration[J].Ceramics International,2018,44(5):4777-4782.)研究了ZrC和SiC掺杂基体改性对C/C复合材料烧蚀性能的影响，发现C/C-SiC-ZrC复合材料在烧蚀过程中能形成Zr-Si-O玻璃层包埋结构，液态的SiO₂和ZrSiO₄，ZrO₂等物质有效地阻挡了氧气的进入，能够减缓但不能彻底阻止基体和纤维的氧化破坏。文献2(S.L.Wang,K.Z.Li,H.J.Li,Y.L.Zhang,T.Feng,Structure evolution and ablation behavior of ZrC coating onC/C composites under single and cyclic oxyacetylene torch environment[J].Ceramics International,2014,40:16003-16014.)在C/C复合材料表面制备ZrC涂层，并研究了其烧蚀行为，结果表明烧蚀表面的ZrO₂、ZrC_xO_y能有效的封闭孔隙阻碍氧气向涂层内部扩散，但是多次烧蚀后涂层就难以完全阻挡氧扩散和裂纹，氧化延伸到涂层内部，但基体尚未受到破坏。两种方法各具特色，基体改性法从提升材料基体自身的抗氧化性能出发，具有更高的抗冲击性、抗热震性，但是该方法难以完全隔离氧气的进入，基体和纤维难以避免的收到化学侵蚀和机械冲击；涂层法能够通过涂层形成热量和氧气的屏障，有效的隔离氧化气氛与基体的接触，但是由于陶瓷涂层与碳基体的热膨胀系数不匹配，常常会因热失配产生裂纹乃至剥落。因此两者的结合能够使基体的热膨胀系数增加减小涂层剥落的可能，同时能够增加基体与氧气的隔离性，能够从内至外整体提升材料的长期抗烧蚀性能。但是目前基体的改性与涂层的制备都是单独制备的，因此掺杂基体与涂层间仍有明显的间隙，两者连接性能和融合性较差，难以完全发挥两种方法结合的优势。

先驱体浸渍裂解(PIP)法被广泛地应用于C/C复合材料的基体改性，该方法成本低、操作简单、制备周期短、制备温度较低，且掺杂的陶瓷基体分布均匀。由于在浸渍过程中，先驱体是吸附在碳纤维上的，因此转化后的陶瓷只能存在碳纤维预制体内部。而本专利创新性地使用SiC纳米线作为C/C复合材料表面的外延骨架，这样先驱体在浸渍过程中就能够以纳米线作为吸附物，在热处理转化为陶瓷基体的同时在表面生成陶瓷涂层，两者同根同源，更具有相容性能够进一步提升对材料的抗烧蚀性能。该发明对于进一步提高C/C复合材料抗烧蚀性能、拓展复合材料的应用领域具有明显的理论和实验参考价值。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种制备(SiC_NW)/(ZrC基体-涂层一体化)改性C/C复合材料的方法，本发明制备方法操作简单、成本低、制备温度低，可有效地提高C/C复合材料长时间抗烧蚀性能，具有良好的经济及社会效益。

技术方案

一种制备(SiC_NW)/(ZrC基体-涂层一体化)改性C/C复合材料的方法，其特征在于：SiC纳米线在先驱体浸渍裂解法中为外延骨架，ZrC基体与涂层一体化成型，步骤如下：

步骤1、SiC纳米线骨架层的制备：将正硅酸乙酯，无水乙醇，去离子水按照5-9︰2-4︰1-3的比例混合，加入盐酸将pH值调控在3-5，并在60-90℃下搅拌1-4h，获得硅溶胶；

将低密度C/C复合材料在硅溶胶中自然浸渍5-14天，烘干后通过化学气相渗透法沉积0.5-5h的热解碳，最后在热处理炉中1400-1700℃保温2-4h，冷却到常温后即在低密度C/C复合材料内部及表面生成SiC骨架层；

步骤2、浸渍ZrC先驱体：

将二甲苯与ZrC先驱体以2︰4-7的比例混合，在超声混合后，放入磁力搅拌器中搅拌1h以上，配置成稀释的ZrC先驱体溶液；

将含有SiC纳米线骨架层的低密度C/C复合材料放入盛有ZrC先驱体溶液中，在真空-0.08～0.1Mpa之下，保持0.5-1h，取出放入烘干箱中在60-90℃下烘干2-4天；

重复本步骤6-9次；

步骤3、先驱体的定型：将步骤2处理的材料放入化学气相浸渗炉中，在氩气100-300mL/min的保护下以4-6℃/min升温到1000-1200℃，通入甲基三氯硅烷和氢气，保温0.5-5h后，关闭甲基三氯硅烷和氢气气阀，冷却到室温取出，完成碳化硅的沉积；

重复沉积步骤与浸渍步骤3-5次；

步骤4、热处理：将步骤3处理的材料放入横式热处理炉中，在氩气气氛下以4-6℃/min的速率升温到1400-1600℃，保温2-4h，冷却到室温后取出，得到(SiC_NW)/(ZrC基体-涂层一体化)改性C/C复合材料。

所述步骤2超声混合半个小时。

所述步骤3甲基三氯硅烷的流量为0.1-0.5g/min。

所述步骤3氢气的流量为100-200mL/min。

有益效果

本发明提出的一种制备(SiC_NW)/(ZrC基体-涂层一体化)改性C/C复合材料的方法，通过预先制备SiC纳米线骨架，使得通过PIP法制备ZrC陶瓷掺杂基体的同时可以在基体表面形成ZrC(SiC)陶瓷涂层。该方法能够使ZrC(SiC)陶瓷涂层与掺杂基体一体化成型，既能有效阻隔氧气气氛和高速粒子对基体的侵蚀，又能降低基体的氧化活性，同时缓解基体与涂层之间的热膨胀系数不匹配问题，从内至外整体上提升C/C复合材料长时间的抗烧蚀能力。本发明操作简单、制备温度较低、对基体损伤小、成本低廉，可为C/C复合材料在高温烧蚀环境中的应用提供一定的理论与实验助力，具有良好的经济及社会效益。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步描述：

本发明使用的原料有：低密度C/C复合材料、正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、氩气、甲基三氯硅烷、氢气、有机锆前驱体、二甲苯等。

本发明使用设备：化学沉积炉、电磁搅拌器、烘箱、真空浸渍箱、热处理炉等。

实例1

将低密度C/C复合材料切割成φ28*10mm³的圆柱,用超声清洗干净后备用。依次将正硅酸乙酯，无水乙醇，去离子水按照约6：3：1的比例混合，利用盐酸将pH值调控在3，并在60℃下搅拌2h，获得硅溶胶。将低密度C/C复合材料放入硅溶胶中自然浸渍7天，烘干后通过化学气相渗透法沉积1h的热解碳。最后在热处理炉中1500℃保温2h，冷却到常温后放入ZrC先驱体浸渍液中。ZrC先驱体的浸渍液通过将二甲苯与ZrC先驱体以2：4的比例混合，在超声半个小时后，放入磁力搅拌器中搅拌1h以上，配置而成。随后将装有样品和ZrC先驱体浸渍液的烧杯放入真空浸渍箱，抽取真空到-0.08MPa，保持0.5h，取出放入烘干箱中在80℃下烘干2天。重复浸渍步骤6次后放入化学气相浸渗炉中，在氩气(100mL/min)的保护下以4℃/min升温到1100℃，通入甲基三氯硅烷(1g/min)和氢气(100mL/min)，保温1h后，关闭甲基三氯硅烷和氢气气阀，冷却到室温取出。重复沉积步骤与浸渍步骤3次后放入横式热处理炉中，在氩气气氛下以4℃/min的速率升温到1400℃，保温3h，冷却到室温后取出。

实例2

将低密度C/C复合材料切割成φ28*10mm³的圆柱,用超声清洗干净后备用。依次将正硅酸乙酯，无水乙醇，去离子水按照约9：3：1的比例混合，利用盐酸将pH值调控在5，并在70℃下搅拌2h，获得硅溶胶。将低密度C/C复合材料放入硅溶胶中自然浸渍7天，烘干后通过化学气相渗透法沉积3h的热解碳。最后在热处理炉中1500℃保温2h，冷却到常温后放入ZrC先驱体浸渍液中。ZrC先驱体的浸渍液通过将二甲苯与ZrC先驱体以2：4的比例混合，在超声半个小时后，放入磁力搅拌器中搅拌1h以上，配置而成。随后将装有样品和ZrC先驱体浸渍液的烧杯放入真空浸渍箱，抽取真空到-0.08MPa，保持0.5h，取出放入烘干箱中在80℃下烘干2天。重复浸渍步骤9次后放入化学气相浸渗炉中，在氩气(100mL/min)的保护下以4℃/min升温到1200℃，通入甲基三氯硅烷(1g/min)和氢气(100mL/min)，保温2h后，关闭甲基三氯硅烷和氢气气阀，冷却到室温取出。重复沉积步骤与浸渍步骤3次后放入横式热处理炉中，在氩气气氛下以4℃/min的速率升温到1500℃，保温2h，冷却到室温后取出。

实例3

将低密度C/C复合材料切割成φ28*10mm³的圆柱,用超声清洗干净后备用。依次将正硅酸乙酯，无水乙醇，去离子水按照约5：4：1的比例混合，利用盐酸将pH值调控在3，并在70℃下搅拌2h，获得硅溶胶。将低密度C/C复合材料放入硅溶胶中自然浸渍14天，烘干后通过化学气相渗透法沉积3h的热解碳。最后在热处理炉中1600℃保温2h，冷却到常温后放入ZrC先驱体浸渍液中。ZrC先驱体的浸渍液通过将二甲苯与ZrC先驱体以2：4的比例混合，在超声半个小时后，放入磁力搅拌器中搅拌1h以上，配置而成。随后将装有样品和ZrC先驱体浸渍液的烧杯放入真空浸渍箱，抽取真空到-0.08MPa，保持0.5h，取出放入烘干箱中在80℃下烘干2天。重复浸渍步骤9次后放入化学气相浸渗炉中，在氩气(100mL/min)的保护下以4℃/min升温到1100℃，通入甲基三氯硅烷(1g/min)和氢气(100mL/min)，保温2h后，关闭甲基三氯硅烷和氢气气阀，冷却到室温取出。重复沉积步骤与浸渍步骤3次后放入横式热处理炉中，在氩气气氛下以4℃/min的速率升温到1600℃，保温2h，冷却到室温后取出。