具体实施方式

合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

本发明提供一种新型三环癸烷二醇的制备方法，其步骤如下：

S01以双环戊二烯为原料，与羧酸类物质发生酯化反应后；

S02再与醇类物质发生酯交换反应后，即得。

作为本发明的一种实施方式，所述双环戊二烯：羧酸类物质：醇类物质的摩尔比为1：(2-8)：(2-10)。

作为本发明的一种实施方式，所述羧酸类物质为碳原子数为1～5的羧酸类物质。

作为本发明的一种实施方式，所述羧酸类物质为碳原子数为2的羧酸类物质，具体为乙酸。

作为本发明的一种实施方式，所述醇类物质为碳原子数为1～3的醇类物质。

作为本发明的一种实施方式，所述醇类物质为碳原子数为1的醇类物质，具体为甲醇。

步骤S01中

所述双环戊二烯在催化剂Ⅰ作用下，与羧酸类物质发生酯化反应得到酯化产物。

作为本发明的一种实施方式，催化剂Ⅰ选自强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛、沸石中的一种。

作为本发明的一种实施方式，催化剂Ⅰ为强酸性阳离子交换树脂；

其中，所述强酸性阳离子交换树脂选自Amberlyst系列酸性催化剂树脂，包括amberlyst15、amberlyst35、amberlyst36、amberlyst45、amberlyst21、amberlyst26等品种。

其中，所述羧酸类物质与双环戊二烯摩尔比为10:1-2:1；反应温度在50-100℃；物料的质量空速为1.0-4.0h^-1；反应压力为0-1MPa。

步骤S02中

中间产物1在催化剂Ⅱ作用下与醇类物质发生酯交换反应后，即得三环癸烷二醇。

其中，醇类物质与中间产物1摩尔比为10:1-2:1；反应温度在30-80℃；物料的质量空速为1.0-4.0h^-1；反应压力为0-1MPa。

作为本发明的一种实施方式，催化剂Ⅱ为酸性催化剂或碱性催化剂；其中所述酸性催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛、沸石中的一种；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种。

作为本发明的一种优选方式，所述催化剂Ⅱ优选为酸性催化剂；更加优选为强酸性阳离子交换树脂，其反应活性高，易于回收且无废物产生。

其中所述强酸性阳离子交换树脂为大孔磺酸型树脂，选自南开牌D61、D72离子交换树脂及齐鲁QRE-01、QRE-02等离子交换树脂。

本发明中，所述三环癸烷二醇的具体制备工艺或系统可以采用本领域可以实现上述制备方法的任何一种工艺或者系统；作为本发明的一种实施方式，本发明生产方法的具体步骤是：

(1)在固定床反应器中进行酯化反应，向固定床中填充催化剂Ⅰ；在50-100℃温度下，将乙酸与环戊二烯以8:1-2:1的摩尔比使用计量泵泵入反应器中，质量空速为(1.0-4.0)h^-1，维持压力在(0-1)MPa之间，一边进料一边收集出口物料；

将收集到的出口物料经过蒸馏回收的乙酸与双环戊二烯返回至原料储罐中循环使用，精馏提纯得到三环癸烷二醇二乙酸酯；

本步骤反应中双环戊二烯单程转化率≥70％，选择性≥98％；

其中，

(2)在固定床反应器中进行酯交换反应，向固定床中填充催化剂II；在30-80℃条件下，将甲醇与三环癸烷二醇二乙酸酯以8∶1-2∶1的摩尔比使用计量泵泵入反应器中，质量空速为(1.0-4.0)h-1，维持压力在(0-1)MPa之间，一边进料一边收集出口物料，将收集到的出口物料经过简单蒸馏回收得到的甲醇与三环癸烷二醇二乙酸酯返回至原料储罐中循环使用，精馏提纯得到三环癸烷二醇，三环癸烷二醇二乙酸酯单程转化率≥50％，三环癸烷二醇选择性≥99％。

上述制备工艺中，质量空速是指单位时间内单位质量催化剂上通过的某反应物料(或总反应物料)的质量；其单位为m³/(m³催化剂·h)，简化为h^-1。

本发明的第二方面提供一种三环癸烷二醇，其采用上述的制备方法制备到，且其核磁数据为4.45(s，1H)，4.30(t，1H)，4.08(s，1H)，3.65(t，1H)，2.22(t，2H)，1.90(t，1H)，1.75-1.61(t，6H)，1.35(t，1H)，1.14(t，2H)。

本发明的第三方面提供一种脂肪酸酯，其通过上述的三环癸烷二醇和脂肪酸制备得到。

本发明的第四方面提供一种三环癸烷二甲醇的替代物，所述替代物为上述的三环癸烷二醇。

本发明的第五方面提供一种三环癸烷二醇的应用，其在涂料领域的应用。

有益效果：

本发明提供了一种具有高附加值化学品的合成制备方法，使用该方法制备的化学品与相关竞品结构相似，性能较为接近，可做为高成本竞品的替代品，有效降低了生产成本。

具体实施方式

本发明提供了一种新型三环癸烷二醇的制备方法，该化合物可替代三环癸烷二甲醇应用于聚酯等高性能材料领域。

本发明的三环癸烷二醇结构如下：

下面通过具体实施例进行详细说明。

实施例1

在尺寸φ21mm×500mm的管式固定床反应器中填装球形、粒径为0.5-1.2mm的amberlyst-35强酸性阳离子交换树脂100ml，反应器外部配有循环水温控夹套，使用进料泵对物料进行精确进料。在常压、70℃下，将乙酸与双环戊二烯摩尔比为6:1，以2.0h^-1的质量空速通入固定床中，收集从固定床中的流出液进行蒸馏，回收未反应的乙酸和双环戊二烯进行循环套用，精馏得到三环癸烷二醇二乙酸酯，双环戊二烯转化81％，选择性98％。

在尺寸φ21mm×500mm的管式固定床反应器中填装球形、粒径为0.6-1.3mm的QRE-01型强酸性阳离子交换树脂100ml，反应器外部配有循环水温控夹套，使用进料泵对物料进行精确进料。在常压、50℃下，将甲醇与三环癸烷二醇二乙酸酯摩尔比为7:1，以1.6h^-1的质量空速通入固定床中，收集从固定床中的流出液进行蒸馏，回收未反应的甲醇和三环癸烷二醇二乙酸酯进行循环套用，精馏得到三环癸烷二醇，三环癸烷二醇二乙酸酯单程转化率52％，选择性99％。其中三环癸烷二醇的1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁数据：4.45(s，1H)，4.30(t，1H)，4.08(s，1H)，3.65(t，1H)，2.22(t，2H)，1.90(t,1H)，1.75-1.61(t，6H)，1.35(t，1H)，1.14(t，2H)。

对比例1

与实施例1的区别在于，使用的强酸性阳离子交换树脂由粒径为0.6-1.3mm的QRE-01型强酸性阳离子交换树脂替换为粒径为0.3-0.5mm，其余均相同。

得出三环癸烷二醇二乙酸酯转化单程转化率41％，选择性99％。

对比例2

与实施例1的区别在于，使用的粒径为0.5-1.2mm的amberlyst-35强酸性阳离子交换树脂替换为粒径为0.1-0.5mm。

得出双环戊二烯转化76％，选择性98％

实施例2

在尺寸φ21mm×500mm的管式固定床反应器中填装颗粒状的HNF-5W固体超强酸催化剂100ml，反应器外部配有循环水温控夹套，使用进料泵对物料进行精确进料。在常压、50℃下，将乙酸与双环戊二烯摩尔比为6:1，以3.0h^-1的质量空速通入固定床中，收集从固定床中的流出液进行蒸馏，回收未反应的乙酸和双环戊二烯进行循环套用，精馏得到三环癸烷二醇二乙酸酯，双环戊二烯转化65％，选择性96.5％。

在尺寸φ21mm×500mm的管式固定床反应器中填装颗粒状、粒径为4-5mm的鑫达康牌SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸100ml，反应器外部配有循环水温控夹套，使用进料泵对物料进行精确进料。在常压、50℃下，将甲醇与三环癸烷二醇二乙酸酯摩尔比为4:1，以1.0h^-1的质量空速通入固定床中，收集从固定床中的流出液进行蒸馏，回收未反应的甲醇和三环癸烷二醇二乙酸酯进行循环套用，精馏得到三环癸烷二醇，三环癸烷二醇二乙酸酯单程转化率42％，选择性99％。

实施例3

在尺寸φ21mm×500mm的管式固定床反应器中填装块状、尺寸为2.0-6.0mm的β沸石100ml，反应器外部配有循环水温控夹套，使用进料泵对物料进行精确进料。在常压、90℃下，将乙酸与双环戊二烯摩尔比为8:1，以2.0h^-1的质量空速通入固定床中，收集从固定床中的流出液进行蒸馏，回收未反应的乙酸和双环戊二烯进行循环套用，精馏得到三环癸烷二醇二乙酸酯，双环戊二烯转化78％，选择性92％。

使用反应精馏体系进行酯交换反应。反应精馏装置由酯交换反应器及精馏装置组成。在1000ml的反应器中，加入粒度为3-5mm的CaO颗粒，三环癸烷二醇二乙酸酯与甲醇摩尔比为1:3，控制精馏塔的回流比为10:1。反应所产生的的乙酸甲酯在精馏柱顶部出口采出，待乙酸甲酯蒸出完全，反应结束。将反应液降至室温，滤去催化剂颗粒，进行精馏可得到三环癸烷二醇产品。三环癸烷二醇二乙酸酯单程转化率转化98％，选择性99％。

最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。