具体实施方式

本发明提供一种含氮杂环取代的环丙烷类化合物、混合物、组合物及其在有机电子器件中的应用。以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。

芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。

在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级的做介绍。

HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。

有机材料的三线态能级E_T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。

应该注意，HOMO、LUMO、E_T1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、E_T1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。

在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。

本发明提供一种含氮杂环取代的环丙烷类化合物，其结构通式如通式(1)所示：

其中：

Ar每次出现时，独立选自式(A-1)-(A-11)中的任意一种：

R¹每次出现时，相互独立地选自F、Cl、Br、I、硝基、氰基、异氰基、CF₃、或被F、Cl、Br、I、硝基、氰基、异氰基、CF₃取代的具有1至10个C原子的烷基、或被F、Cl、Br、I、硝基、氰基、异氰基、CF₃取代的具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团；

R²每次出现时，相互独立地选自D、F、Cl、Br、I、硝基、氰基、异氰基、CF₃、或被F、Cl、Br、I、硝基、氰基、异氰基、CF₃取代的具有1至10个C原子的烷基、或被F、Cl、Br、I、硝基、氰基、异氰基、CF₃取代的具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团；优选地，R²每次出现独立地选自F、氰基或CF₃。

R⁴每次出现时，相互独立地选自H或氰基；

R⁵每次出现时，相互独立地选自H、F或氰基；

R⁶为取代基，每次出现时，相互独立地选自F或CF₃；

在某个优选的实施例中，R⁶多次出现时，可相互独立地选自D、F、Cl、Br、I、硝基或CF₃；更优选的，R⁶多次出现时，可相互独立地选自F或CF₃。

n2选自0-5的任一整数；n3选自0-3的任一整数；n4选自0-6的任一整数。

在本发明实施例中，所述材料的取代基团对材料的性能和分子能级起着关键的影响作用。下面对F、硝基、氰基、CF₃的影响做介绍。氰基和硝基的拉电子作用最强，F和CF₃的拉电子作用次之，拉电子作用可以理解为对电子的吸引能力，其越强则分子的LUMO能级越低；F和CF₃的疏水作用较强，氰基和硝基的亲水作用较强，疏水作用越大则与水的相溶性越差，亲水作用越大则对水的溶解度越高，不同的亲疏水作用对材料的合成以及器件的加工都有不同影响，对工艺要求也会有所不同；CF₃的空间位阻较F、硝基、氰基大，对材料的成膜性和熔融性有一定的提升。

在一实施例中，R¹每次出现时，均选自相同的基团。

在一实施例中，Ar每次出现时，均选自相同的基团。

在某个优选的实施例中，R¹均选自氰基，即通式(1)选自如下通式：

在某个优选的实施例中，Ar在多次出现时，独立选自(A-1)-(A-6)任意一种；在某个优选的实施例中，Ar在多次出现时，独立选自(A-1)-(A-5)任意一种；在某个优选的实施例中，Ar在多次出现时，独立选自(A-2)、(A-3)、(A-5)任意一种。

在某个优选的实施例中，Ar在多次出现时，选自相同的结构。

进一步地，在某个优选的实施例中，通式(1)选自通式(2-1)-(2-6)任意一种结构：

n1选自0-2的任一整数。

在某个优选的实施例中，通式(2-2)-(2-6)中R²为取代基，每次出现时，可相互独立地选自D、F、Cl、Br、I、或硝基、或氰基、或异氰基、CF₃、或被卤素、或硝基；更优选的，R²每次出现独立地选自F、氰基或CF₃。

在一实施例中，通式(2-2)-(2-6)中n2选自1-5的任一整数；n4选自1-6的任一整数。

进一步地，通式(1)选自如下通式：

在某个优选的实施例中，所述的含氮杂环取代的环丙烷类化合物的结构通式选自式(3-1)-(3-8)中的任意一种：

进一步，所述化合物选自如下通式：

优选地，R²每次出现独立地选自F、氰基或CF₃。

在一实施例中，R²多次出现时，选自相同的基团。

在某个优选的实施例中，Ar每次出现时，均选自(A-6)；在一实施例中，R⁶多次出现时，选自相同的基团。

优选地，(A-6)选自如下基团：

在某个优选的实施例中，Ar在多次出现时，独立选自(A-7)-(A-11)任意一种；

在一实施例中，Ar在多次出现时，均选自(A-7)。

当Ar选自(A-8)-(A-10)时，在某个优选的实施例中，R⁴多次出现时，选自相同的基团；在某个优选的实施例中，R⁴多次出现时，选自不同的基团；在某个优选的实施例中，R⁴多次出现时，至多有两个选自H；在某个优选的实施例中，R⁴多次出现时，均不选自H。

当Ar选自(A-11)时，在某个优选的实施例中，R⁵多次出现时，选自相同的基团；在某个优选的实施例中，R⁵多次出现时，选自不同的基团；在某个优选的实施例中，R⁵多次出现时，至多有两个选自H；在某个优选的实施例中，R⁵多次出现时，均不选自H。

在一实施例中，(A-8)选自如下基团：

在一实施例中，(A-9)选自如下基团：

在一实施例中，(A-10)选自如下基团：

在一实施例中，(A-11)选自如下基团：

在一实施例中，(A-3)选自如下基团：

下面列出按照本发明的化合物的例子，但不限于：

按照发明的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL),电子阻挡层(EBL),空穴阻挡层(HBL),发光层(EML)。

在一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机化合物用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中。

在一个非常优选的实施例中，按照本发明的有机化合物作为p型掺杂材料用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中。

在某些实施例中，按照发明的含氮杂环取代的环丙烷类化合物，其T₁≥0.3eV，较好是≥0.6eV，最好是≥0.8eV。

功能材料需要好的热稳定性。一般的，按照本发明的含氮杂环取代的环丙烷类化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。

作为p型参杂材料必须有适当的LUMO能级。在某些实施例中，按照发明的含氮杂环取代的环丙烷类化合物，其LUMO≤-4.8eV，更好是LUMO≤-5.30eV，更好是≤-5.50eV，最好是≤-5.60eV。

在某些优选的实施例中，按照本发明的含氮杂环取代的环丙烷类化合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

本发明还提供一种高聚物，所述高聚物包含至少一个重复单元，所述重复单元包含如上所述的式(1)所示的结构单元。

本发明还提供一种混合物，其特征在于，包含有至少一种以上所述的含氮杂环的取代的环丙烷化合物，或如上所述的高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在一些优选的实施例中，所述混合物，其中所述的另一种有机功能材料选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，和主体材料(Host)。

在某些优选的实施例中，所述混合物，其中所述的含氮杂环取代的环丙烷类化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO+0.2eV。

在某些较为优选的实施例中，所述混合物，其中所述的含氮杂环取代的环丙烷类化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO+0.1eV。

在某些特别优选的实施例中，所述混合物，其中所述的含氮杂环取代的环丙烷类化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO。

在其中一个实施例中，所述混合物包括至少一种主体材料和一种掺杂剂，所述掺杂剂是上述的含氮杂环取代的环丙烷类化合物，优选的，主体材料选自空穴注入材料(HIM)或空穴传输材料，所述掺杂剂与主体的摩尔比是1:1至1:100000。

其中关于HIM/HTM/EBM，和Host(主体材料/基质材料)的详细描述详见专利WO2018095395A1。

在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。

在另一些实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。

本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的化合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。

在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。

适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；

适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；

适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；

在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。

所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。

在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的含氮杂环取代的环丙烷类化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。

一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：

δ_d(色散力)在17.0～23.2MPa^1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa^1/2的范围；

δ_p(极性力)在0.2～12.5MPa^1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa^1/2的范围；

δ_h(氢键力)在0.9～14.2MPa^1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa^1/2的范围。

按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。

本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的含氮杂环取代的环丙烷类化合物或高聚物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。

本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。

其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。

本发明还提供一种如上所述的化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述含氮杂环取代的环丙烷类化合物或高聚物用于OLED器件的发光层。

本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的化合物或混合物。更进一步地，所述有机电子器件至少包含一功能层，所述功能层包含一种如上所述的化合物或混合物。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。

在某个优选的实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，至少包含一空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的含氮杂环取代的环丙烷类化合物。

一般地，本发明所述有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的含氮杂环取代的环丙烷类化合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。

在某些优选的实施例中，所述的电致发光器件，其空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的含氮杂环取代的环丙烷类化合物或高聚物。

在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。

基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。

阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。

本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。

1、化合物及合成步骤

目标化合物如下：

实施例1：化合物PD-1的合成

化合物PD-1的合成

在氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物1(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得169mg产物PD-1，产率34％。°

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₁₈F₆N₁₂，检测值[M+1]⁺＝499，计算值为498。

实施例2：化合物PD-2的合成

化合物PD-2的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物2(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得120mg产物PD-2，产率26％。°

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₄H₆N₁₂，检测值[M+1]⁺＝463，计算值为462。

实施例3：化合物PD-3的合成

化合物PD-3的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物3(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得188mg产物PD-3，产率33％。°

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₄F₆N₁₂，检测值[M+1]⁺＝571，计算值为570。

实施例4：化合物PD-4的合成

化合物PD-4的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物4(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得122mg产物PD-4，产率20％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₃₀N₁₈，检测值[M+1]⁺＝613，计算值为612。

实施例5：化合物PD-5的合成

化合物PD-5的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物5(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得134mg产物PD-5，产率29％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₄H₆N₁₂，检测值[M+1]⁺＝623，计算值为622。

实施例6：化合物PD-6的合成

化合物PD-6的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物6(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得214mg产物PD-6，产率39％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₁F₉N₉，检测值[M+1]⁺＝550，计算值为549。

实施例7：化合物PD-7的合成

化合物PD-7的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物7(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得183mg产物PD-7，产率40％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₂₇H₉N₉，检测值[M+1]⁺＝460，计算值为459。

实施例8：化合物PD-8的合成

化合物PD-8的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物8(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得181mg产物PD-8，产率34％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₃₀H₆N₁₂，检测值[M+1]⁺＝535，计算值为534。

实施例9：化合物PD-9的合成

化合物PD-9的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物9(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得292mg产物PD-9，产率48％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₃₉H₁₅N₉，检测值[M+1]⁺＝610，计算值为609。

实施例10：化合物PD-10的合成

化合物PD-10的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物10(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得220mg产物PD-10，产率36％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₃₆H₁₂N₁₂，检测值[M+1]⁺＝613，计算值为612。

实施例11：化合物PD-11的合成

化合物PD-11的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物11(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得180mg产物PD-11，产率24％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₃₃H₃F₁₂N₉，检测值[M+1]⁺＝754，计算值为753。

实施例12：化合物PD-12的合成

化合物PD-12的合成

氮气保护下，向干燥的反应釜中加入无水四氢呋喃(230mL)和氢化锂(0.88g)。降温至10～15℃，将化合物12(4mmol)溶于无水四氢呋喃(30mL)中，缓慢滴加至反应釜中(保持温度在15℃以下)，滴加完毕后，搅拌45min，再降温至0～5℃；将五氯环丙烷(1mmol)溶于无水四氢呋喃(11mL)中，缓慢滴加至反应釜中，滴加完毕后，自然升温至室温，反应44h。TLC和MS监测反应结束后，向反应釜中缓慢加入水(30mL)，反应液用浓盐酸酸化后，加入乙酸乙酯(30mL)，搅拌30min后，静置分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，旋蒸。所得固体溶于醋酸中(13mL)，缓慢滴加至浓硝酸(65％，1mL)与浓溴酸(3mL)的混合酸中(保持温度低于40℃)，将混合液降温至20℃以下，缓慢加入水(温度控制在20～30℃)。产物析出来后，搅拌30min，抽滤，氮气保护下干燥，得144mg产物PD-12，产率21％。

使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C₃₉H₉N₁₅，检测值[M+1]⁺＝688，计算值为687。

2、化合物的能级结构

对比化合物1对比化合物2

有机小分子能量结构可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。

以上计算得到的HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。

HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385

其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为eV。结果如表一所示，其中ΔHOMO＝HOMO-(HOMO-1)：

结果如表1所示：

表1

3、OLED器件的制备方式

下述器件中所用的部分化合物结构如下：

OLED器件(OLED-Ref)的器件结构为：ITO/HIL(10nm)/HT-1(120nm)/HT-2(10nm)/BH:BD(25nm)/ET:LiQ(30nm)/LiQ(1nm)/Al(100nm)，具体制备步骤如下:

1)ITO透明电极(阳极)玻璃衬底的清洗：使用5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；

2)HIL(10nm)层制备：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10^-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发，HT-1蒸镀形成10nm的注入层；

3)HT-1(120nm)，HT-2(10nm)，EML(20nm)，ETL(30nm)，EIL及阴极层制备：之后依次继续蒸镀得到120nm的HT-1以及10nm的HT-2层。随后BH和BD以97：3的比例共蒸镀形成25nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极；

4)所有器件在氮气手套箱中采用紫外固化树脂加玻璃盖板封装。

OLED器件(OLED-1到OLED-12)制备步骤同上，但在HIL层制备时，分别用PD-1至PD-12和对比化合物1及对比化合物2以2：98的比例掺杂HT-1去替代OLED-Ref的纯HT-1。

各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率，结果如表2所示。

表2

由表2可知，将本发明的含氮杂环的化合物PD-1至PD-12用于掺杂HIL时，相比未掺杂的器件性能，无论效率和寿命都有所提高，而与对比化合物1(F4TCNQ)相比较时，器件性能也都超过或接近。这可能是因为，按照本发明的含氮杂环的化合物具有较低的LUMO能级，从而对空穴注入提供一定的帮助。与对比化合物2相比较，器件性能无论效率和寿命都有所提高，这可能是与对比化合物2相比，本发明中化合物的化学结构上有更强的拉电子基团，使得化合物的LUMO更低，从而使空穴注入更为容易。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。