一种自交联的阻燃聚丙烯材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种自交联的阻燃聚丙烯材料及其制备方法 (Self-crosslinking flame-retardant polypropylene material and preparation method thereof ) 是由 荆彦宽 顾永江 陈连清 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自交联的阻燃聚丙烯材料及其制备方法,向反应容器中加入有机溶剂,然后通入丙烯气体,先加入第一催化剂反应一段时间后再加入3-溴-1-丙烯单体和第二催化剂进行聚合反应,制得的聚丙烯材料分子链有聚丙烯硬段及聚丙烯、3-溴-1丙烯无规共聚的软段组成,其抗冲性能,阻燃性能优良,由于有微交联效果,所以熔体强度非常高,可以在家电、汽车等对阻燃性能有严格要求的产品中得到很好的应用。(The invention discloses a self-crosslinking flame-retardant polypropylene material and a preparation method thereof, wherein an organic solvent is added into a reaction container, then propylene gas is introduced, a first catalyst is added for reaction for a period of time, then a 3-bromine-1-propylene monomer and a second catalyst are added for polymerization reaction, and the molecular chain of the prepared polypropylene material consists of a polypropylene hard segment and a polypropylene and 3-bromine-1-propylene random copolymerization soft segment.)
技术领域
本发明涉及新型聚丙烯合成领域，具体的涉及一种自交联的阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯由于化学稳定性好，价格低，产品重量轻，可加工性强，在家电及汽车领域应用越来越广泛，尤其在近几年小家电市场持续上扬，聚丙烯的用量也越来越大，对聚丙烯的要求也越来越细化，如汽车家电等应用场景中既要求聚丙烯要有良好的阻燃性能又要求要有优异的力学性能，而传统的聚丙烯阻燃改性这两种性能通常不能兼得。
公开号CN200910310698.6中国专利公开了一种阻燃聚丙烯材料的制备方法，采用蛭石粉、膨胀型阻燃剂、聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐进行熔融共混而得到。所得聚丙烯材料阻燃性能好，氧指数最高可达37(v％)，力学性能变化不大，成本更加低廉。
公开号CN1712444A中国专利公开了利用氢氧化镁为阻燃剂的无卤阻燃聚丙烯。氢氧化镁具有热稳定性好，无毒环保等优点，但其阻燃效率低，添加量大，与高分子相容性差，会对材料的力学性能带来负面影响。现下也有很多技术采用多聚磷酸胺、季戊四醇和三聚氰胺复配的膨胀性阻燃体系来阻燃聚丙烯，但由于多聚磷酸铵和季戊四醇的吸湿性能，此类阻燃体系在聚丙烯中的应用也得到了限制。
目前阻燃聚丙烯主要是在后加工过程中加入阻燃剂从而达到阻燃效果，但是通常情况下阻燃剂的加入会使聚丙烯的力学性能显著下降或者会带来一些负面影响。
发明内容
为达到上述目的，本发明提供一种自交联的阻燃聚丙烯材料，使其不仅具有优异的阻燃效果，而且聚丙烯材料具有微交联效果，材料的熔体强度高，力学性能也有明显提升。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自交联的阻燃聚丙烯材料的制备方法，向反应容器中加入有机溶剂，然后通入丙烯气体，先加入第一催化剂反应一段时间后再加入3-溴-1丙烯单体和第二催化剂进行聚合反应。
所述有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃；5～10个碳原子的烷烃选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的一种或多种，6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的一种或多种。
进一步地，加入的3-溴-1-丙烯单体的总质量与有机溶剂的质量比优选为5～100：100；第一次聚合反应温度优选为30℃～80℃，聚合表压为0.1～4MPa；聚合时间优选为0.1～0.5小时，第二次聚合反应温度为30℃～80℃，聚合表压为0.1～4MPa；聚合时间为0.1～0.5h。
进一步地，所述第一催化剂包括主催化剂一和助催化剂一，主催化剂一为Ziegler-Natta催化剂，Ziegler-Natta催化剂优选过渡金属氯化物或氯氧化物；过渡金属选自Ti(钛)、V(钒)中的一种或多种；进一步优选地，所述钛的化合物选自TiCl3、TiCl4和TiOCl2中的一种或多种，所述钒的化合物选自VCl3、VCl4和VOCl3中的一种或多种。
所述助催化剂一包括烷基铝化合物、卤代烷基铝或多卤代烷基铝中的一种或多种，优选三烷基铝或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物，其中，所述三烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选二乙基氯化铝；所述多卤代烷基铝优选三乙基三氯化二铝。
所述助催化剂一的添加量以Al与所述Ziegler-Natta催化剂中的过渡金属的摩尔比为10～20000：1，优选50～1000：1。
所述第一催化剂的加入量可由本领域技术人员根据本领域公知进行添加，具体的其加入量可以是每升有机溶剂中加入1-100μmolZiegler-Natta催化剂。
进一步地，所述第二催化剂包括茂金属催化剂和助催化剂二，所述茂金属催化剂选自以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物，M为Ti、Zr或Hf；进一步优选地，以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物选自Cp2TiCl2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(2,4,7-Me3-Ind)2MCl2，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2；上述化合物中，Me＝甲基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4,5,6,7-四氢化茚，Flu＝芴基，Naph＝萘基。
所述助催化剂二包括烷基铝氧烷化合物，优选选自:甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的一种或多种。
助催化剂二的添加量以Al与所述茂金属催化剂中的M的摩尔比计，Al：M＝10～20000：1，优选500～10000：1。
所述第一催化剂的加入量可由本领域技术人员根据本领域公知进行添加，具体的其加入量可以是每升有机溶剂中加入1-100μmolZiegler-Natta催化剂。
一种自交联的阻燃聚丙烯材料，其中，3-溴-1-丙烯的含量1-25mol％。
本发明的共聚聚丙烯材料还可和均聚聚丙烯或其他聚丙烯材料共混制造复合材料。
本发明采用两种聚合反应分别进行聚合，由于Z-N催化剂基本只对丙烯有聚合活性，前半段只加入Z-N催化剂生产聚丙烯硬段，茂金属催化剂对丙烯单体和3-溴-1丙烯单体都有聚合活性，后半段加入茂金属催化剂生产丙烯和3-溴-1丙烯无规共聚的软段，聚合完成后聚合物分子链上形成软硬段相结合的抗冲共聚物，其抗冲性能优异；聚合过程中将溴元素聚合到分子链中所以聚合物本身具有很好的阻燃性能。在加热或其他外界条件影响下部分聚合物分子链上的溴会脱除并夺取侧链甲基上的一个氢，而失去了溴和氢的侧链会形成自由基从而相互组合形成网状结构，所以该方法得到的聚合产物不仅有优异的阻燃效果，并且有一种微交联的效果，材料的熔体强度非常高，3-溴-1-丙烯共聚单体的引入在带来阻燃效果的同时不仅不会降低力学性能反而会使材料的力学性能有明显提升，解决了现有技术中引入含溴阻燃剂会导致力学性能下降的问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。
原料来源：
三乙基铝，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲基铝氧烷，郑州艾克姆化工有限公司；
C2H4(Ind)2ZrCl2，上海麦克林生化科技有限公司；
Z-T催化剂TiCl4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
在5L的反应釜中，加入500mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝40mL，通入丙烯气体至0.1MPa，加入30μmolZ-T催化剂TiCl4，40℃反应0.25小时；在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液40mL，加入20mL 3-溴-1丙烯单体，加入30μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.25小时；反应结束后将聚合物溶液转移至丙酮溶液中，室温搅拌反应2小时，使催化剂充分灭活。收集产物，洗涤、干燥后得到产物140g。
经核磁氢谱分析，聚合产物中，3-溴-1丙烯的含量在6.5mol％左右，丙烯的含量在93.5mol％左右。
实施例2
在5L的反应釜中，加入500mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝40mL，通入丙烯气体至0.1MPa，加入30μmolZ-T催化剂TiCl4，40℃反应0.25小时；在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液40mL，加入40mL 3-溴-1丙烯单体，加入30μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.25小时；反应结束后将聚合物溶液转移至丙酮溶液中，室温搅拌反应2小时，使催化剂充分灭活。收集产物，洗涤、干燥后得到产物147g。
经核磁氢谱分析，聚合产物中，3-溴-1丙烯的含量在12.7mol％左右，丙烯的含量在87.3mol％左右。
实施例3
在5L的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/mL的三乙基铝40mL，通入丙烯气体至0.1MPa，加入30μmolZ-T催化剂TiCl4，40℃反应0.25小时；在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液40mL，加入80mL 3-溴-1丙烯单体，加入30μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.25小时；反应结束后将聚合物溶液转移丙酮溶液中，室温搅拌反应2小时，使催化剂充分灭活。收集产物，洗涤、干燥后得到产物155g。
经核磁氢谱分析，聚合产物中，3-溴-1丙烯的含量在18.8mol％左右，丙烯的含量在81.2mol％左右。
对比例1
在5L的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/mL的三乙基铝40mL，通入丙烯气体至0.1MPa，，加入5mL 3-溴-1丙烯单体,加入30μmolZ-T催化剂TiCl4，40℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移到丙酮溶液中，室温搅拌反应2小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物135g；
经核磁氢谱分析，聚合产物中，3-溴-1丙烯的含量在0.3mol％左右，丙烯的含量在99.7mol％左右。
对比例2
(1)在5L的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液80mL，通入丙烯气体至0.1MPa，加入60μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移丙酮溶液中，室温搅拌反应2小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物135g。
(2)通过微型双螺杆挤出机，加入4份市售复合溴系阻燃剂熔融共混。
实施例4
以本发明实施例3制备的聚丙烯可与其他聚丙烯材料共混：
(1)在5L的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液80mL，通入丙烯气体至0.1MPa，加入60μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移丙酮溶液中，室温搅拌反应2小时。收集产物，洗涤、干燥后得到均聚聚丙烯。
(2)通过微型双螺杆挤出机，加入上述均聚聚丙烯50质量份和实施例3制备的聚丙烯50质量份熔融共混。
表1 实施例1～4及对比例1～2产品性能
根据表中实施例和对比例结果:
实施例1-4中由于溴元素的引入所以其阻燃级别达到了V2；
实施例1，2,3与对比例1比较来看Z-N催化剂单独使用时对3-溴-1丙烯单体的共聚能力很低；
实施例1,2,3与对比例1,2比较来看，随着3-溴-1丙烯单体的插入量的增多，其形成交联网状结构的概率越大，聚合物熔体强度越高，同时由于分子链的相互缠结其聚合物的力学性能也更为优异；
对比例1,2和实施例4比较来看，本技术所生产的新型聚丙烯也可以用作改性助剂来改善普通聚丙烯的阻燃性能和力学性能。