一种空心碳管复合材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种空心碳管复合材料及其制备方法与应用 (Hollow carbon tube composite material and preparation method and application thereof ) 是由 董红军 洪士欢 李春梅 宋宁 肖梦雅 朱达强 左延 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料制备技术领域,具体涉及一种空心碳管复合材料及其制备方法与应用。本发明采用高温煅烧法制备负载Co纳米粒子的空心碳管复合材料,原材料棉花经高温烧制后形成规则的空心碳管状形貌,具有独特的中空结构,具有较大的表面积,较强的传质能力。过渡金属Co比Pt便宜得多,Co对氢离子和含氧中间体均具有优异的吸附能力。所制备的空心碳管复合材料是一种OER和HER双功能高活性电催化剂,可以加速电解质在催化剂表面的渗透性,可用于电催化碱性环境全水解。在能源及环境领域有良好的应用前景。本发明工艺简单、操作方便、反应时间较短,降低能耗和生产成本,便于批量生产,无毒无害,符合环境友好要求。(The invention belongs to the technical field of material preparation, and particularly relates to a hollow carbon tube composite material, and a preparation method and application thereof. The invention adopts a high-temperature calcination method to prepare the hollow carbon tube composite material loaded with the Co nano particles, and the raw material cotton forms a regular hollow carbon tube-shaped appearance after being calcined at high temperature, has a unique hollow structure, and has larger surface area and stronger mass transfer capacity. The transition metal Co is much cheaper than Pt, and Co has excellent adsorption capacity to hydrogen ions and oxygen-containing intermediates. The prepared hollow carbon tube composite material is an OER and HER bifunctional high-activity electrocatalyst, can accelerate the permeability of electrolyte on the surface of the catalyst, and can be used for full hydrolysis in an electrocatalytic alkaline environment. Has good application prospect in the fields of energy and environment. The method has the advantages of simple process, convenient operation, short reaction time, reduced energy consumption and production cost, convenient batch production, no toxicity and harmlessness, and environmental friendliness.)
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种空心碳管复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着日益严重的全球能源危机，氢能因其高能量密度和清洁无污染的特性而引起人们的关注。现有的制氢技术中，水电解是提供无碳，高纯度且可持续的产氢途径。近年来，为避免在水电解中使用昂贵且稀缺的贵金属催化剂（Pt、Ir和Ru等贵金属），将非贵金属催化剂用于析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。但是，全水解的耗电量瓶颈约1.8 V，远高于1.23 V的理论值，并且对非贵金属催化剂的效率仍然很低。众所周知，影响水充分分解的原因是由缓慢的阳极OER和相当容易的阴极HER引起的。因此，为了将全水解工艺实际应用到氢生产，迫切需要精心设计具有高活性，优异的稳定性，低成本和易于合成的OER和HER双功能电催化剂。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
本发明的目的在于提供一种负载Co纳米粒子的空心碳管复合材料及其制备方法与应用。本发明通过在经高温烧制后的棉花表面负载Co纳米粒子，形成具有独特的中空结构的空心碳管复合材料Co/KF。是一种OER和HER双功能高活性电催化剂。
本发明提供一种负载Co纳米粒子的空心碳管复合材料Co/KF，所述的Co/KF为中空结构，Co纳米粒子负载在空心碳管的外壁。
本发明还提供一种负载Co纳米粒子的空心碳管复合材料Co/KF的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将棉花加入到NaClO2溶液中，磁力搅拌后将得到的悬浮液，在一定温度下回流，抽滤、洗涤，干燥得到空心碳管棉花；
（2）将步骤（1）中得到的空心碳管棉花浸入到CoCl2溶液中，浸润一段时间后干燥，在氢氩混合气体中加热煅烧，得到负载Co纳米粒子的空心碳管复合材料Co/KF。
进一步的，步骤（1）中NaClO2溶液的浓度为l~3 wt %。
步骤（1）中所述的一定温度为100~150 ℃，所述回流的时间为3 ~5h。
步骤（1）中所述的干燥的温度为50~60℃，干燥的时间为大于等于8h。
步骤（2）中所述CoCl2溶液的浓度为3~5wt %，所述空心碳管棉花与CoCl2溶液的用量比为0.9g：10~21 ml。
步骤（2）中所述加热煅烧为在氢氩混合气体中以2~5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至700~900 ℃，煅烧3~5 h。
本发明还提供了上述负载Co纳米粒子的空心碳管复合材料Co/KF在全水解领域中的应用。进一步地，所述的应用为电催化碱性环境中的全水解。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用高温煅烧法制备Co纳米粒子负载空心碳管复合材料，原材料棉花无毒，廉价又丰富，含纤维素约87~90%，水5~8%。棉花经高温烧制后形成规则的空心碳管状形貌，具有独特的中空结构，具有较大的表面积，较强的传质能力。过渡金属钴（Co）比Pt便宜得多，Co对氢离子和含氧中间体均具有优异的吸附能力。所制备的空心碳管复合材料是一种OER和HER双功能高活性电催化剂，可以加速电解质在催化剂表面的渗透性，可用于电催化碱性环境全水解。在能源及环境领域有良好的应用前景。本发明工艺简单、操作方便、反应时间较短，降低能耗和生产成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。
附图说明
图1是Co/KF复合材料的XRD衍射谱图；
图2是制备的空心碳管材料KF和Co/KF的场发射扫描电镜图；其中，（a）、（b）是空心碳管材料KF ，（c）、（d）是Co/KF；
图3是Co/KF、KF及Pt/C的线性扫描伏安曲线LSV和Tafel图；图中，（a）是线性扫描伏安曲线对比图，（b）是塔菲尔曲线对比图；
图4是Co/KF、KF及RuO2的线性扫描伏安曲线LSV和Tafel图；图中，（a）是线性扫描伏安曲线对比图，（b）是塔菲尔曲线对比图；
图5是Co/KF、KF及Pt/C||RuO2的全水解的LSV图和Tafel图，图中，（a）是线性扫描伏安曲线对比图，（b）是塔菲尔曲线对比图。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。
实施例1：Co纳米粒子负载空心碳管复合材料Co/KF的制备
（1）取2.0 g棉花（KF）加入到的150 ml NaClO2 (1 wt %)溶液中，磁力搅拌10分钟后将悬浮液在120 °C回流4 h以去掉棉花表面附着的蜡保护层，之后抽滤分离、蒸馏水多次洗涤，60 °C过夜干燥得到空心碳管材料KF。
（2）取0.9 g 步骤（1）中制备的空心碳管材料KF浸入10 ml CoCl2 (5 wt %)溶液中，空心碳管材料KF完全吸收CoCl2溶液，60 °C过夜干燥后放入管式炉中在氢氩混合气体中以5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至800 ℃，煅烧4 h，得到最终产物Co/KF复合材料。
对制备的产物Co/KF进行表征分析。图1是Co/KF复合材料的XRD衍射谱图；如图1所示，Co纳米颗粒成功负载在空心碳管材料KF上。图2是制备的空心碳管材料KF和Co/KF的场发射扫描电镜图；其中，（a）、（b）是空心碳管材料KF ，（c）、（d）是Co/KF；如图2所示，制备的空心碳管材料KF的碳管形态规则且为空心结构，Co/KF材料中Co纳米粒子负载与空心碳管KF外壁，使碳管壁的厚度有所降低，其依然保持空心结构。
实施例2：Co纳米粒子负载空心碳管复合材料Co/KF的制备
（1）取4.0 g棉花（KF）加入到的300 ml NaClO2 (2wt %)溶液中，磁力搅拌10分钟后将悬浮液在100 °C回流5 h以去掉棉花表面的蜡保护层，之后抽滤分离、蒸馏水多次洗涤，50 °C干燥12h得到处理好的空心碳管材料KF。
（2）取0.9 g 步骤（1）中制备的空心碳管材料KF浸入12ml CoCl2 (5 wt %)溶液中，空心碳管材料KF完全吸收CoCl2溶液，70 °C过夜干燥后放入管式炉中在氢氩混合气体中以2 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至900 ℃，煅烧3h，得到最终产物Co/KF复合材料。
实施例3：Co纳米粒子负载空心碳管复合材料Co/KF的制备
（1）取2.0 g棉花（KF）加入到的150 ml NaClO2 (3 wt %)溶液中，磁力搅拌10分钟后将悬浮液在150 °C回流3 h以去掉棉花表面的蜡保护层，之后抽滤分离、蒸馏水多次洗涤，60 °C过夜干燥得到处理好的空心碳管材料KF。
（2）取0.9 g 步骤（1）中制备的空心碳管材料KF浸入21 ml CoCl2 (3wt %)溶液中，空心碳管材料KF完全吸收CoCl2溶液，60 °C过夜干燥后放入管式炉中在氢氩混合气体中以5℃ min-1的升温速率，从室温加热至700 ℃，煅烧5h，得到最终产物Co/KF复合材料。
实施例4：Co纳米粒子负载空心碳管复合材料Co/KF的电化学特性
取5 mg 实施例1制备的Co/KF与40 μL 全氟磺酸（Nafion）、960 μL乙醇混合超声分散为电催化剂混合液，然后取60 μL电催化剂混合液涂在面积为2.5 mm * 2.5 mm的碳纸上烘干，制备为工作电极。并将铂片和Hg / HgO分别用作对电极和参比电极，在室温下1 M的KOH电解质中分别以Pt/C、RuO2、Pt/C||RuO2常规三电极系统进行电化学测试。
图3是Co/KF、KF及Pt/C（目前作为对照的理想电催化析氢催化剂，购自中国麦克林生化科技有限公司）的线性扫描伏安曲线LSV和Tafel图；图中，（a）是线性扫描伏安曲线对比图，（b）是塔菲尔曲线对比图。由图3可见，所制备的Co纳米粒子负载空心碳管复合材料在析氢反应（HER）达到10 mA cm-2时，工作电极仅需要100 mV的过电势即可。测量不同催化剂的Tafel曲线，HER测试中Co/KF的Tafel斜率（37.0 mV dec-1）表明其优异的HER动力学。
图4是Co/KF、KF及RuO2（作为对照的理想电催化析氧催化剂，购自中国麦克林生化科技有限公司）的线性扫描伏安曲线LSV和Tafel图；图中，（a）是线性扫描伏安曲线对比图，（b）是塔菲尔曲线对比图；由图4可见，所制备的Co纳米粒子负载空心碳管复合材料在在析氧反应（OER）达到10 mA cm -2时，工作电极仅需要158 mV的过电势即可。OER测试中Co/KF的Tafel斜率（69.0 mV dec-1）表明其优异的OER动力学。
图5是Co/KF、KF及Pt/C||RuO2（将Pt/C 和RuO2 分别用作阳极和阴极）的全水解的LSV图和Tafel图；图中，（a）是线性扫描伏安曲线对比图，（b）是塔菲尔曲线对比图。由图5可见，使用Co纳米粒子负载空心碳管复合材料同时作为阳极和阴极组装碱性电解器，在1 MKOH电解液中进行全水解，显示Co/KF系统在10 mA cm-2时提供1.540 V的电压，相应的Tafel斜率（138 mV dec-1）也较小。基于上述事实表明，本发明制备的Co纳米粒子负载空心碳管复合材料Co/KF是一种有效的水分解催化剂，具有优异的OER和HER活性，可用于电催化碱性环境中的全水解。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
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