一种利用废弃磷酸铁锂制备高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂的方法
阅读说明：本技术 一种利用废弃磷酸铁锂制备高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂的方法 (Method for preparing high-activity ternary iron-nickel-titanium phosphide hydrogen evolution catalyst by using waste lithium iron phosphate ) 是由 李虎林 李毅 蔡建荣 杜佳 郑成 王宇 魏海滨 杨霄 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种利用废弃磷酸铁锂制备高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂的方法,(1)将废弃磷酸铁锂正极材料粉碎过筛,放入稀硝酸中浸泡,取上清液记为A；(2)向A加入氢氧化钾溶液,至溶液PH值为7为止,得B；(3)向B中加入氯化钛溶液,得C；(4)向C放入直径为1cm×1cm的泡沫镍,以泡沫镍为工作电极,以C为反应溶液,将泡沫镍侵泡在C溶液表面,同时向C溶液中加入次磷酸钠,对泡沫镍等离子体放电,使其在泡沫镍表面快速高效发生磷化反应；(5)洗涤干燥后即获得了高活性三元金属磷化物析氢催化剂。本发明方法简单,室温操作,制备的催化剂具有二维片花状结构,实现快速制备高活性析氢催化剂,催化剂活性高,性能稳定。(The invention discloses a method for preparing a high-activity ternary iron-nickel-titanium phosphide hydrogen evolution catalyst by using waste lithium iron phosphate, which comprises the following steps of (1) crushing and sieving a waste lithium iron phosphate anode material, soaking the crushed material in dilute nitric acid, and taking supernatant liquid as A; (2) adding a potassium hydroxide solution into the solution A until the pH value of the solution is 7 to obtain a solution B; (3) adding a titanium chloride solution into the B to obtain C; (4) putting foamed nickel with the diameter of 1cm multiplied by 1cm into the solution C, taking the foamed nickel as a working electrode and the solution C as a reaction solution, soaking the foamed nickel on the surface of the solution C, simultaneously adding sodium hypophosphite into the solution C, and discharging foamed nickel plasma to enable the foamed nickel plasma to quickly and efficiently generate a phosphating reaction on the surface of the foamed nickel; (5) after washing and drying, the high-activity ternary metal phosphide hydrogen evolution catalyst is obtained. The method is simple, the operation is carried out at room temperature, the prepared catalyst has a two-dimensional sheet flower-shaped structure, the high-activity hydrogen evolution catalyst can be quickly prepared, and the catalyst is high in activity and stable in performance.)
技术领域
本发明属于废弃资源利用以及催化化学领域，涉及一种应用于电解水析氢催化剂的制备方法，具体涉及一种利用废弃磷酸铁锂制备高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂的方法。
背景技术
利用电解水生产清洁能源是解决能源问题的一种可行方案。一种绿色可持续的制氢方法是电催化水裂解，该过程包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。一般贵金属材料（如用于HER的Pt）是典型的电催化剂。然而，稀有元素的稀缺性和昂贵的成本限制了其实际应用。为此，为了应对这些挑战，针对HER、OER和水分解全反应的催化剂已经历了广泛的研究，如氧化物、氢氧化物、磷化物、氮化物和硫族化合物等。因此，迫切需要研发出所需资源丰富、成本低廉的非贵金属催化剂。
在各种材料中，铁基和镍基磷化物是很有前途的过渡金属电催化剂。为了提高催化剂的性能，在这一领域采用了各种方法，如形貌工程、缺陷工程和异质结构工程。构筑具有高的各向异性和柔韧性的纳米结构电催化剂受到合成规律的控制。除了形貌工程，杂原子掺杂也可以广泛地利用不同过渡金属电催化剂来构建复合材料，电子转移和活性中心的调节以及活性的提高归功于耦合界面的构建和异质结构的协同效应。
以磷酸铁锂材料作为正极材料的锂离子电池由于具有成本低和循环寿命长等一系列独特优点被广泛应用于电动车和大巴车上。但是，由于电池材料寿命的限制，随着其退役期逐步到来，大量的废弃锂离子电池电极材料面临退役后的处置问题。因其废弃电池中的电极材料具有可回收的金属（如铁、镍等），若将其直接废弃，作为危废进行处置，一方面增加了处置成本，另一方面将直接造成有用资源的浪费，无法实现废弃材料资源化及增值的效果。因此，研发废弃磷酸铁锂电极材料的回收再利用具有十分重要的意义。如果将这些废弃磷酸铁锂电极材料中的铁原子和一些过渡金属元素通过耦合的方法资源化处理，使其能够作为催化剂应用于电解水领域，不仅可以降低电解水的成本，还可以缓解环境压力和废弃资源的高效循环再利用。因此，开发一种利用废弃磷酸铁锂制备高效析氢催化的方法对于新能源材料的制备都具有重要意义，并且为进一步提升该类催化剂的催化活性提供了新的思路。
发明内容
为了克服以上现有技术领域的不足，本发明提供了一种利用废弃磷酸铁锂制备高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂的方法，利用等离子体方法对废弃磷酸铁锂进行原位金属掺杂和磷化改性处理，最终获得高活性三元金属磷化物析氢催化剂，在合成过程中通过钛离子和泡沫镍的加入，在等离子体的气氛下，铁/钛离子和泡沫镍在该反应溶液体系下能够与磷原子快速发生原位反应，迅速形成具有大量活性位点的三元金属磷化物，整个制备过程简单，过程易于控制，周期短，成本低，适用于大规模生产。
本发明提供的技术方案如下：
（1）将废弃磷酸铁锂正极材料（含Fe）经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，放入稀硝酸中浸泡，取上清液记为A；
（2）向A加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值到7为止，得B；
在本步骤中，B溶液的pH需控制在7，即此处溶液为中性，该处的pH值与溶液中的铁离子浓度是密切相关的，铁离子浓度影响后续等离子体放电过程原位反应，在等离子体放电反应时，各个元素具有竞争反应，而催化剂材料中含有的铁原子的量及其活性位点与其最终的催化性能有关，铁原子需要与其他原子进行协同以提高催化剂的催化性能，因此其含量需要控制在一定范围内,此处溶液的pH小于7或者大于7均无法制备出本发明所述的催化剂；
（3）向B中加入氯化钛溶液5-10mL，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以泡沫镍为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫镍侵泡在C溶液表面，同时向C溶液中加入次磷酸钠，对泡沫镍进行等离子体放电，使其在泡沫镍表面快速高效发生磷化反应；
本步骤中，等离子体放电的过程会产生大量的电子能量，能够激活泡沫镍周围的金属离子和磷源释放出的磷原子发生原位反应，进而快速形成形貌规则的Fe-Ti-Ni三元金属磷化物；
（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3-6次，真空干燥，即获得了高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂。
作为本发明的限定：
（一）步骤（1）中，所述稀硝酸的浓度为1-6M，所述浸泡时间为3-6h。
（二）步骤（1）中，所述筛下物磨成粉之后的粒径为400目。
（三）步骤（3）中，所述氯化钛溶液摩尔量为100-150mmol。
（四）步骤（4）中，所述次磷酸钠溶液摩尔量为15-30mmol；
在本发明等离子体反应的溶液体系中，钛离子、铁离子[受步骤（2）中的pH影响]及次磷酸钠的量的比例是至关重要的，由于不同的离子在等离子体放电反应过程中，离子捕捉反应难易不同，且每种离子在等离子体放电反应时在泡沫镍上竟位响应也不同，在本发明所述的比例内，才能快速进行原位反应，以制备出具有大量活性位点的三元金属催化剂。
（五）步骤（4）中，所述等离子体放电电压100V，反应60-120s；
在该步骤中，等离子体放电电压以及放电时间对于最终产品的形貌以及粒径是具有重要影响的，当放电电压小于100V时，金属离子和磷源在泡沫镍上反应不充分，进而导致自支撑电极粘结性差，导致电催化剂在电催化过程中容易脱落，影响催化效果；当放电电压大于100V时，在放电的过程中快速产生较多的纳米粒子，易团聚，导致纳米粒子间电解液离子和电子传输减弱，电催化性能下降；
等离子体放电时间小于60s时，在放电过程中产生的纳米粒子密度较小，导致纳米粒子电催化性能下降；等离子体放电时间大于120s时，在放电过程中产生较多的纳米粒子，导致纳米粒子间电解液离子和电子传输减弱，电催化性能下降。
（六）步骤（5）中，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h。
本发明还有一种限定，所述高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂是由二维纳米片组成的纳米片花状结构，其粒径为50-100nm；
众所周知，催化剂的形貌及其粒径与其催化性能是密切相关联的，本发明所制备的材料是由几十纳米的纳米片互相交错在一起形成的纳米片花状结构，这种结构有利于离子和电子的传输，为其良好的催化性能奠定了基础。
在本发明等离子体放电处理过程中，铁/钛离子于泡沫镍上在该反应溶液体系下能够快速与磷原子原位反应，迅速形成具有大量活性位点的三元金属磷化物，从而最终形成了具有优异析氢催化活性的纳米催化剂，在该过程中磷的原位引入对催化剂的催化活性提升是重要的。
上述的制备方法作为一个整体以制备本发明所述的催化剂，其各个步骤是息息相关无法进行割裂的。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明通过室温下的等离子体方法和化学反应对废弃磷酸铁锂进行高效资源化，不仅回收了铁元素，同时还将其进行资源化利用制备析氢催化剂，整个制备过程简单，周期短，条件温和，适用于大规模工业化生产。
2、在合成过程中钛、铁、镍、磷原子的共掺杂，使制备的电催化材料催化活性更好，活性位点更多，且其催化循环了10000s后催化性能基本保持不变，具有良好的循环稳定性。
3、在等离子体放电的过程中原位引入磷原子，使制备的三元金属磷化物具有更多的活性位点，催化过程中三元金属与磷化物的协同催化，使其析氢催化性能有了较大的提升。
4、实现了废物回收资源化利用，可大规模生产，实现产业化。
本发明适用于从废弃磷酸铁锂材料中回收铁，并利用其进一步制备高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂。
下面将结合说明书附图对具体的实施方式作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的样品的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例2制得的样品的电催化循环稳定性图；
图3是本发明实施例3所制得的样品的高倍率扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例4所制得的样品的元素分析图；
图5是本发明实施例5所得样品的扫描电子显微镜图；
图6是本发明实施例4所制备样品和实施例6所制备样品的LSV曲线对比图。
具体实施方式
下述实施例中所用试剂如无特殊说明均为市售试剂，所用的制备方法以及检测方法如无特殊说明均采用现有技术。
实施例1
本实施例为一种利用废弃磷酸铁锂制备高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（11）将废弃锂离子电池中的磷酸铁锂正极材料（含Fe）经过粉碎后过筛，取筛下物,将筛下物磨成粉,过400目筛，放入1M稀硝酸中浸泡3h，取上清液记为A；
（12）向A加入一定量的氢氧化钾溶液，至溶液PH值为7为止，得B；
（13）向B中加入150mmol氯化钛溶液5mL，得C；
（14）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以泡沫镍为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫镍侵泡在C溶液表面，同时向C溶液中加入15mmol的次磷酸钠，对泡沫镍在100V的电压下进行等离子体放电60s，使其在泡沫镍表面快速高效发生磷化反应；
（15）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥6h，即获得了高活性三元金属磷化物析氢催化剂。
对上述制备的催化剂进行测试，图1是本发明实施例1所制得的样品的扫描电子显微镜图,由此图可知，该材料是由几十纳米的纳米片互相交错在一起形成的纳米片花状结构，这种结构有利于离子和电子的传输，这将为该材料良好的催化性能奠定基础。
实施例2
本实施例为一种利用废弃磷酸铁锂制备高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（21）将废弃磷酸铁锂正极材料（含Fe）经过粉碎后过筛，取筛下物,将筛下物磨成粉，过400目筛，放入3M稀硝酸中浸泡6h，取上清液记为A；
（22）向A加入一定量的氢氧化钾溶液，至溶液PH值为7为止，得B；
（23）向B中加入100mmol氯化钛溶液10mL，得C；
（24）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以泡沫镍为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫镍侵泡在C溶液表面，同时向C溶液中加入30mmol的次磷酸钠，对泡沫镍在100V的电压下进行等离子体放电120s，使其在泡沫镍表面快速高效发生磷化反应；
（25）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在100℃真空干燥12h，即获得了高活性三元金属磷化物析氢催化剂。
图2是本发明实施例2所制得的样品的循环稳定性测试图,结果表明，该催化剂在催化循环了10000s后催化性能基本保持不变，具有良好的循环稳定性。本实施例也对所制得的样品进行了扫描电子显微镜测试（未示出）,该材料是由几十纳米的纳米片互相交错在一起形成的纳米片花状结构。
实施例3
本实施例为一种利用废弃磷酸铁锂制备高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（31）将废弃磷酸铁锂正极材料（含Fe）经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入6M稀硝酸中浸泡4h，取上清液记为A；
（32）向A加入一定量的氢氧化钾溶液，至溶液PH值为7为止，得B；
（33）向B中加入120mmol氯化钛溶液8mL，得C；
（34）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以泡沫镍为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫镍侵泡在C溶液表面，同时向C溶液中加入20mmol的次磷酸钠，对泡沫镍在100V的电压下进行等离子体放电100s，使其在泡沫镍表面快速高效发生磷化反应；
（35）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在80℃真空干燥10h，即获得了高活性三元金属磷化物析氢催化剂。
图3是本发明实施例3所制得的样品在高倍率下的扫描电子显微镜图,由图可以看出样品是由二维纳米片组成的片花状结构，厚度在几纳米，直径为50-100nm，这种超薄的纳米片结构具有非常大的比表面积和活性位点，这为其具有良好的催化活性奠定了基础。
实施例4
本实施例为一种利用废弃磷酸铁锂制备高活性三元铁镍钛磷化物析氢催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（41）将废弃磷酸铁锂正极材料（含Fe）经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入3M稀硝酸中浸泡5h，取上清液记为A；
（42）向A加入一定量的氢氧化钾溶液，至溶液PH值为7为止,得B；
（43）向B中加入150mmol氯化钛溶液10mL，得C；
（44）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以泡沫镍为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫镍侵泡在C溶液表面，同时向C溶液中加入30mmol的次磷酸钠，对泡沫镍在100V的电压下进行等离子体放电100s，使其在泡沫镍表面快速高效发生磷化反应；
（45）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在70℃真空干燥9h，即获得了高活性三元金属磷化物析氢催化剂。
图4是本发明实施例4所制得的样品的元素分析图，由此图可知，该材料为Fe-Ti-Ni的三元金属磷化物，证明磷酸铁锂正极材料（含Fe）的铁离子和钛离子及镍离子在等离子体放电的作用下发生了磷化反应，并且铁的含量占到百分之11.91。
实施例5 对比例
本实施例为一种利用废弃磷酸铁锂制备析氢催化剂的方法，与实施例4的制备步骤相似，不同之处仅在于：制备过程中不采取等离子体放电。
具体制备步骤按照如下依次进行：
（51）将废弃磷酸铁锂正极材料（含Fe）经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入3M稀硝酸中浸泡5h，取上清液记为A；
（52）向A加入一定量的氢氧化钾溶液，至溶液PH值为7为止；得B；
（53）向B中加入150mmol氯化钛溶液10mL，得C；
（54）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以泡沫镍为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫镍侵泡在C溶液表面，同时向C溶液中加入30mmol的次磷酸钠，使其在泡沫镍表面发生反应；
（55）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在70℃真空干燥9h，即获得了三元金属析氢催化剂；
图5是本发明实施例5制得的样品的扫描电子显微镜图，由此图可知，该材料为不规则的颗粒，直径大概在5-15微米。可知，与实施例4相比，该实施例中没有用进行等离子体放电，反应过程没有形成形貌规则的材料，且其直径较大，其比表面积小，从而使其催化活性较差。
实施例6 对比例
本实施例为一种利用废弃磷酸铁锂制备析氢催化剂的方法，与实施例4的制备步骤相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入氯化钛溶液。
具体制备过程按照如下顺序依次进行：
（61）将废弃磷酸铁锂正极材料（含Fe）经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入3M稀硝酸中浸泡5h，取上清液记为A；
（62）向A加入一定量的氢氧化钾溶液，至溶液PH值为7为止，得B；
（63）向B中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以泡沫镍为工作电极，以B为反应溶液，将泡沫镍侵泡在B溶液表面，同时向B溶液中加入30mmol的次磷酸钠，对泡沫镍在100V的电压下进行等离子体放电100s，使其在泡沫镍表面发生磷化反应；
（64）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在70℃真空干燥9h，即获得了双元金属磷化物析氢催化剂。
图6是实施例6所制备样品与实施例4所制备样品的LSV曲线对比图。如图可知，反应体系溶液中加入氯化钛后，实施例4制备的催化剂性能要明显优于实施例6。这一结果说明钛元素的引入对制备高活性的Fe-Ni-Ti三元金属磷化物电催化材料具有很重要的作用，在制备过程中，大量的钛离子和次磷酸钠存在于该反应溶液中，在等离子体放电的过程中磷原子能够和Fe、Ni、Ti三种离子快速发生反应，进而能够形成三元金属磷化物，并形成了本申请所述的相互交联的二维纳米片花形貌，在催化析氢过程中，Fe、Ni、Ti三种金属和磷之间进行协同催化，形成有利于电催化反应进行的复合活性中心，从而达到协同催化的效果。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。