本发明的实施方式

特别适合于根据本发明的鞋的鞋底的热塑性材料是热塑性弹性体。热塑性弹性体(TPE)，有时也称为热塑性橡胶，是一类由具有热塑性和弹性性质的材料组成的聚合物的物理混合物或共聚物。可以将商业TPE分为六个通用类别：苯乙烯嵌段共聚物，热塑性烯烃，弹性体合金，热塑性聚氨酯，热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺。

在一个实施方式中，根据本发明的鞋具有包含发泡组合物的鞋底，该发泡组合物包含基于发泡组合物的总量的70至99重量％的热塑性共聚酯弹性体。在另一个实施方式中，发泡组合物包含基于发泡组合物的总量的70至99重量％的热塑性共聚酯弹性体和1至30重量％的增塑剂。这样的组合物在WO2018134166中公开。出人意料地，发明人发现增塑剂与热塑性共聚酯弹性体的组合的存在导致获得展现出较少裂纹的低密度泡沫的可能性，其理想地适合用作鞋的鞋底材料。较低密度的无裂纹泡沫是非常有吸引力的，因为其在轻重量有利的应用中、特别是在运动鞋中是一个重要特征。在本文中，发泡组合物理解为本领域技术人员已知的。优选地，发泡组合物的密度为0.1至0.7g/cm³，典型地0.2至0.3g/cm³，尤其是用于运动鞋。热塑性共聚酯弹性体在本文中理解为包含由聚酯重复单元构建的硬链段和选自另一种类型的聚合物的软链段的共聚物。

在另一个实施方式中，热塑性共聚酯弹性体包含硬链段和软链段，该硬链段由衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的聚酯重复单元构建，软链段选自脂族聚醚、脂族聚酯、脂族聚碳酸酯、二聚脂肪酸和二聚脂肪二醇及其组合组成的组。

脂族二醇通常含有2-10个C原子、优选2-6个C原子。其实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇及其混合物。优选地，使用1,4-丁二醇。合适的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4'-二苯基二羧酸及其混合物。还非常合适的是4,4'-二苯基二羧酸与2,6-萘二甲酸的混合物或4,4'-二苯基二羧酸与对苯二甲酸的混合物。4,4'-二苯基二羧酸与2,6-萘二羧酸的混合比或4,4'-二苯基二羧酸与对苯二甲酸的混合比优选地选自在重量基础上的40:60-60:40之间，以优化热塑性共聚酯的熔融温度。

硬链段优选地具有选自如下作为重复单元：选自由对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚二苯甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚二苯甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚二苯甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸丙二醇酯及其组合组成的组。优选地，硬链段是对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，因为包含PBT的硬链段的热塑性共聚酯弹性体展现出有利的结晶行为和高熔点，这导致具有良好的加工性能和优异的耐热性和耐化学性的热塑性共聚酯弹性体。

选自脂族聚酯的软链段具有衍生自脂族二醇和脂族二羧酸的重复单元或衍生自内酯的重复单元。合适的脂族二醇通常在链中含有2-20个C原子、优选3-15个C原子，并且脂族二羧酸含有2-20个C原子、优选4-15个C原子。其实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、环己二醇、环己烷二甲醇及其混合物。优选地，使用1,4-丁二醇。合适的脂族二羧酸包括癸二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、2-乙基辛二酸、环戊烷二羧酸、十氢-1,5-萘二羧酸、4,4'-二环己基二羧酸、十氢-2,6-萘二羧酸、4,4'-亚甲基双(环己基)羧酸和2,5-呋喃二羧酸。优选的酸是癸二酸、己二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸。最优选的是己二酸。优选地，软链段是可以由1,4-丁二醇和己二酸获得的聚己二酸丁二醇酯(PBA)。

软链段可以是脂族聚醚，其可以包含聚环氧烷(polyalkylene oxide)的单元，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷和聚四氢呋喃及其组合，作为单独的链段或者组合在一个链段中。组合是例如环氧乙烷封端的聚环氧丙烷。

优选的软链段是聚四氢呋喃(PTMO)。还可以使用包含嵌段共聚物的软链段，在所述嵌段共聚物中两种类型的二醇反应形成软链段，例如基于聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)。后者也称为PEO-PPO-PEO，因为由于PEO与硬链段反应最好而使得PEO嵌段位于软链段的末端。基于PTMO、PPO和PEO的软链段允许具有较低密度的泡沫。

软链段可以是脂族聚碳酸酯并且由来自至少一种碳酸亚烃酯的重复单元组成。优选地，作为碳酸亚烃酯的重复单元由下式表示：

其中R₁＝烷基，并且X＝2–20。

优选地，R₁＝CH2并且x＝6，因此碳酸亚烃酯是碳酸六亚甲基酯，因为这为制品提供了高耐热性并且是容易获得的。

软链段可以是二聚脂肪酸或二聚脂肪二醇及其组合。二聚脂肪酸可以含有32至44个碳原子。优选地，二聚脂肪酸含有36个碳原子。可衍生自如上所公开的二聚脂肪酸的二聚脂肪二醇也是合适的。例如，二聚脂肪二醇可通过二聚脂肪酸的羧酸基团或由其制备的酯基团的氢化来作为二聚脂肪酸的衍生物获得。其它衍生物可通过将羧酸基团或由其制成的酯基团转化为酰胺基、腈基、胺基或异氰酸酯基团而获得。

在一个优选的实施方式中，发泡组合物包含具有硬链段和软链段的热塑性共聚酯弹性体，其中硬链段选自PBT或PET、优选地PBT，软链段选自由聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTMO)、PEO-PPO-PEO及其组合组成的组、优选地PTMO，因为这提供了展现出低密度的制品。在一个进一步优选的实施方式中，发泡组合物包含由PBT和PTMO构成的热塑性共聚醚-酯弹性体。

增塑剂是本领域技术人员本身已知的物质，并且例如与弹性体本身相比降低组合物的硬度和/或增加组合物的断裂应变。增塑剂以基于发泡组合物总量的1至30重量％、优选5至25重量％、甚至更优选8至20重量％的量存在。增塑剂包括例如苯二甲酸酯、二元酸酯、苯六甲酸盐及其酯、环己酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯、改性植物油酯、苯甲酸酯和石油及其组合。优选地，增塑剂选自由磷酸三苯酯(TPP)、磷酸叔丁基苯基二苯酯(Mono-t-but-TPP)、磷酸苯基二(叔丁基苯基)酯(bis-t-but-TPP)、三(对-叔丁基苯基)磷酸酯(tri-t-but-TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、二氯丙基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲酯、环氧大豆油(ESO)、环氧棕榈油(EPO)、环氧亚麻籽油(ELO)和摩洛哥坚果油及其组合组成的组。

替代地，根据本发明的鞋包含热塑性材料的鞋底，所述鞋底用热熔体粘合剂粘附于鞋帮，热熔体粘合剂施加于鞋底与鞋帮之间，其中热熔体粘合剂与热塑性材料熔合，并且其中鞋底包含热塑性聚氨酯(TPU)。有利地，鞋底包含基于鞋底组合物总量的70至100重量％的量的TPU。鞋底可以有利地包括膨胀的(即发泡的)TPU，例如在WO94/20568或US2010/0222442中公开的。热塑性聚氨酯及其生产方法是众所周知的。TPU是由(1)二异氰酸酯与短链二醇(所谓的扩链剂)的反应和(2)二异氰酸酯与长链二醇的反应形成的域或硬链段和软链段的交替顺序组成的嵌段共聚物。通过改变反应化合物的比例、结构和/或分子重量，可以生产各种不同的TPU。优选地，基于聚酯的TPU用于鞋底，例如衍生自己二酸酯的那些。

在另一个实施方式中，鞋帮包括与鞋底邻接的纺织材料的层。纺织材料表现出理想地适合经由热熔体粘合剂与鞋底连接，而无需采取任何特殊措施，这可能是由于由构成纱线所提供的不规则表面所致。纺织材料可以包含聚合物纱线，例如由聚酯聚合物制成的纱线。当鞋底也由聚酯材料制成时，这是尤其有利的，从而允许容易地回收鞋帮和鞋底的组件。在本发明的上下文中，内底、中底和外底均被认为是鞋底。

在一个实施方式中，热熔体粘合剂包含选自以下的聚合物作为主要构成部分(即，占粘合剂组合物的至少50重量％)，该聚合物选自(共)聚氨酯、(共)聚碳酸酯、(共)聚酯、(共)聚酰胺、(共)聚(酯-酰胺)、其混合物和/或其共聚物。优选地，热熔体粘合剂包含(共)聚酯作为主要构成部分。(共)聚酯可以由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、辛二酸、庚二酸、己二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、二聚脂肪酸、癸二酸、壬二酸、磺基间苯二甲酸或其金属盐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、呋喃二羧酸、偏苯三酸酐和/或其二烷基酯、其混合物的酸与选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙醇、三乙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二聚脂肪酸二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇和/或它们的混合物的醇一起构成的。二聚脂肪酸、二聚脂肪二醇和/或二聚脂肪二胺(例如可从Croda获得)也可以用作获得聚合物的潜在结构单元。

优选地，(共)聚酯是通过和/或能够通过使选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、己二酸、富马酸、二聚脂肪酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸中的至少一种酸和/或它们的组合与选自乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二聚脂肪酸二醇的至少一种醇和/或它们的组合反应获得的。

用于制备在本发明组合物中使用的聚酯的酯化聚合方法是在本领域中众所周知的，在此无需详细描述。一言以蔽之，它们通常在熔体中任选地使用催化剂如钛或锡基催化剂进行，并且前提是去除由缩合反应形成的任何水(或醇)。优选地，如果聚酯树脂包含羧酸官能团，则它们衍生自多元酸和/或酸酐。

在又一个实施方式中，鞋帮、热熔体粘合剂和鞋底由聚酯材料制成。

在根据本发明的鞋的另一个实施方式中，热熔体粘合剂是半结晶的(即，当在平衡条件下固化时，它至少部分地转变成晶体)，优选地具有1至80J/g、更优选地5至60J/g、甚至更优选10至40J/g的熔融焓。熔融焓的测定基于ASTM标准D3418(“通过差示扫描量热法测定聚合物的熔融和结晶的转变温度和焓的标准测试方法”(Standard Test Method forTransition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization ofPolymers by Differential Scanning Calorimetry))，该方法使用Mettler STARe差示扫描量热仪。为了进行实际测量，将大约10mg的粘合剂样品放入样品杯中。将该样品在150℃的烘箱中保持15分钟。之后，将样品冷却至50℃，然后以5℃/min的速度加热至250℃。将样品在250℃下保持1分钟，然后以5℃/min的速度直接冷却至25℃。从获得的DSC数据获得样品聚合物的熔融焓。

如上所述，本发明还体现在一种组装工件的方法中，所述工件可用于制造根据本发明的鞋，所述工件包括通过将第一主体(即鞋帮)粘附至第二主体(即鞋底)的表面来机械连接至第二主体的第一主体，所述第二主体由具有熔融温度T_M的热塑性材料构成，所述方法包括：

-将热熔体粘合剂加热到温度T_HM以使其软化；

-加热第二主体以使热塑性材料获得低于T_M的温度T_SUB；

-将经加热的热熔体粘合剂施加到经加热的第二主体的表面；

-将第一主体施加到第二主体以形成工件；

-将工件冷却以使热熔体粘合剂硬化；

-其中选择温度以使(T_HM+T_SUB)/2大于或等于(T_M-10℃)。

根据本发明的鞋的任何上述

具体实施方式

的技术特征也可以与该方法结合。

在组装工件的方法的另一实施方式中，第二主体以其整体被加热。这种加热例如可以通过在烘箱或微波炉中或在加热的模具中使整个第二主体温热来建立。因此，这种加热不同于上部区域的局部加热，局部加热可以通过外部辐射或对流来实现，即仅加热第二主体的外侧。

特别地，在这种方法中，选择温度以使(T_HM+T_SUB)/2与T_M相差的度数选自由-10、-9、-8、-7、-6、-5、-4、-3、-2、-1、0、+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7、+8、+9、+10、+11、+12、+13、+14、+15、+16、+17、+18、+19或+20℃组成的组。较高的数值导致热塑性主体的上部区域的较大部分熔融。然而，有利的是，该部分不应太厚，因为它不会增加粘合强度，但可能会对热塑性主体的形状和机械性能产生负面影响。因此，优选的上限为20℃。

在又一个实施方式中，加热第二主体，使得热塑性材料获得的温度T_SUB比T_M小至多X℃，X选自由100、90、80、70、60、55、50、45、40、35和30组成的组。已经发现，优选地不将热塑性主体加热到太接近其熔融温度的温度。

现在将使用以下非限制性实施例进一步解释本发明。

实施例

图1示意性地示出了热熔体粘合剂和各种基材之间的相互作用。

图2示意性地示出了用于制造鞋的工件的组成部分。

图3示意性地示出了用于运动鞋的鞋帮的材料的横截面。

图4示意性地示出了用于测量由热熔体粘合剂引起的机械连接的强度的测试装置。

图5是来自实施例1的已连接的热塑性主体的SEM照片。

实施例1描述了使用热熔体粘合剂的两个热塑性主体的连接。

图1

图1示意性地示出了热熔体粘合剂4与各种基材(200、200’和200”)之间的相互作用。在图1A中，描绘了处于硬化形式(因此在以液体形式施加并且随后冷却至低于其固化温度之后)的热熔体粘合剂的层4与主体200的非光滑表面之间的相互作用。主体的表面具有各种突起(201)和凹痕(202)，它们用作硬化的热熔体粘合剂的固定点。这引起了在热熔体粘合剂4和主体200之间良好的机械连接。

在图1B中，描绘了这样一种情况，其中主体200’具有光滑的表面，导致不存在用于热熔粘合剂4的固定点。这意味着，如果在热熔体粘合剂4的层与主体200’之间有机械连接的话，该机械连接非常弱。通过对任一层施加轻微的拉力，即可轻松地分离各层。

在图1C中，描绘了这样的情况，其中，主体200”由热塑性材料制成，并且热熔体粘合剂在施加之前就被充分加热，以确保主体200”的上部区域被加热到高于其熔融温度。这样，熔融的主体200”和熔融的热熔体粘合剂的分子可能能够混合并结合(熔合)以形成一种新的中间材料204，该材料最终(在所有熔融的材料固化之后)可用作在热熔体粘合剂4的层和主体200”之间形成机械桥。尽管在图1C的示意图中表示为能够单独识别的层，但实际上，层4和200”从一种纯的材料逐渐改变为另一种材料，并且其间具有逐渐变化的组成的混合材料。

图2

图2以横截面示意性地示出了用于制造鞋(其不必多于工件本身)的工件1的组成部分。在图中，标号2的部分是鞋的(中底)鞋底，在这种情况下，由发泡组合物组成，该发泡组合物包含相对于发泡组合物的总量的85重量％的量的共聚醚酯弹性体(相对于共聚醚酯弹性体的量为55重量％PTMO和45重量％PBT)和15重量％的环氧化大豆油作为增塑剂，导致密度为0.24g/cm³且T_M为160℃的泡沫。鞋帮3由纺织品基层和聚氨酯的外涂层组成(见图3)。标号30的部分是鞋帮3的一段，其用于使用热熔体粘合剂将鞋帮3粘附至鞋底2(参见实施例1)。以虚线示出了外底20。

图3

图3示意性地示出了用于运动鞋的鞋帮3的材料的横截面。鞋帮3由纺织品基层31和聚氨酯的外涂层(32)组成。纺织品层31是将要用于与图2中所示的鞋底连接的层。

图4

图4示意性地示出了用于测量由热熔体粘合剂引起的机械连接的强度的测试装置(符合标准化方法ASTM D3936)。在此装置中，宽度为L的两个主体2和3与热熔体粘合剂的层4进行机械连接。这些层的一端分开，施加分离力F。要制成合适的鞋，F/L应大于30牛顿每英寸(大于11.8牛顿每厘米)。

实施例1

实施例1描述了使用热熔体粘合剂的热塑性主体的连接。为了评估是否可以使用热熔体粘合剂将第一主体粘附到热塑性主体上，选择了两个热塑性主体，在这种情况下，其是发泡热塑性主体，如结合图2所描述的那样。这些主体的熔融温度T_M为160℃(如该专利申请中所述，由ASTM D3418-03确定)。在首次尝试中，使用熔融焓为27±3J/g的聚酯热熔体粘合剂(使用Mettler STARe差示扫描量热仪基于ASTM标准D3418进行确定熔融焓)，显示出一阶转变温度(固体至液体)约110℃。将热熔体加热到180℃的温度，从而远高于其熔融温度，并达到使用该热熔体获得牢固连接的常用水平。在施加热熔体粘合剂之前，将热塑性主体预热至范围从80℃至100℃的各种温度，这意味着(T_HM+T_SUB)/2在130℃至140℃变化，即比T_M低30°至20°。在施加粘合剂之后，将两个主体立即压在一起。在任何情况下都无法获得良好的机械连接。每个工件的F/L小于5N/英寸。这证实了本领域的常识，即热塑性材料不能使用热熔体粘合剂来充分连接。

在第二次尝试中，将热熔体粘合剂加热至210℃(即仍远低于聚酯热熔体粘合剂将会(开始)降解的温度(即约250℃))，并将热塑性主体加热至范围从120到130℃的温度，这意味着(T_HM+T_SUB)/2在165℃到170℃之间变化，即在T_M之上5°到10°。在主体的一侧或两侧提供熔融的粘合剂。除了在第一实验中使用的聚酯粘合剂类型(“类型1”)之外，还使用了另一种类型(“类型2”)。保持所有其他变量与第一次实验中相同，这样可以在两个热塑性主体之间获得非常好的机械连接。数据示于下表1中。在图5a中，示出了扫描电子显微镜(SEM)图片，其证明在以650倍的放大倍数下，对于采用类型2粘合剂的实例来说，在热塑性主体之间无法辨别出边界。在图5中，鞋帮3以与图2中示意性描绘的方式相同的方式连接到中底2。

这清楚地表明，通过选择温度以使(T_HM+T_SUB)/2等于或高于(T_M-10℃)，即可简单地对各种热熔体粘合剂获得机械强度高(或非常高)的连接，而无需依靠特定的有机结合分子、底漆或复杂的热冷循环。

表1使用各种热熔体粘合剂的机械连接的强度

*泡沫破裂是指粘结的强度比热塑性泡沫的固有撕裂强度强。

还使用由包含TPU的发泡组合物组成的热塑性主体，进行了上述实验。获得了相似的结果，并因此提供了具有高机械强度的连接。