平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法、平版印刷方法及固化性组合物

文档序号:788436 发布日期:2021-04-09 浏览:11次 >En<

阅读说明:本技术 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法、平版印刷方法及固化性组合物 (Lithographic printing plate precursor, method for producing lithographic printing plate, lithographic printing method, and curable composition ) 是由 石地洋平 柳俊佑 荒木健次郎 于 2019-08-29 设计创作,主要内容包括:一种平版印刷版原版、使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制造方法及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷方法、以及包括聚合物粒子的固化性组合物,所述平版印刷版原版依次具有支承体和图像记录层,上述图像记录层含有包含加成聚合型树脂的聚合物粒子,上述加成聚合型树脂具有聚合性基团及亲水性结构。(A lithographic printing plate precursor comprising a support and an image-recording layer in this order, the image-recording layer containing polymer particles comprising an addition-polymerization type resin having a polymerizable group and a hydrophilic structure, a method for producing a lithographic printing plate using the lithographic printing plate precursor, a method for lithographic printing using the lithographic printing plate precursor, and a curable composition comprising the polymer particles.)

平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法、平版印刷方法及固 化性组合物

技术领域

本公开涉及一种平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法、平版印刷方法及固化性组合物。

背景技术

通常,平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法,即利用水与油性油墨彼此排斥的性质,将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接受部,将亲水性非图像部作为润版液接受部(油墨非接受部),使在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异,使油墨仅附着在图像部之后,将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。

为了制备该平版印刷版,以往广泛使用在亲水性支承体上设置亲油性感光性树脂层(图像记录层)而成的平版印刷版原版(PS版)。通常通过如下方法进行制版而得到平版印刷版,该方法对平版印刷版原版进行通过了高反差胶片等原图的曝光之后,使成为图像记录层的图像部的部分残留,除此以外的多余的图像记录层通过碱性显影液或有机溶剂溶解而被去除,使亲水性支承体表面暴露而形成非图像部。

并且,由于对地球环境的关心提高,与伴随显影处理等湿式处理的废液有关的环境问题变得明显。

对于上述环境问题,指向显影或制版的简单化或无处理化。作为简单的制作方法之一,进行了称为“机上显影”的方法。即,为如下方法,对平版印刷版原版进行曝光之后直接安装于印刷机而不进行以往的显影,且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的多余部分的去除。

作为以往平版印刷版原版,例如可举出专利文献1及专利文献2中所记载的平版印刷版原版。

专利文献1中记载有一种平版印刷版原版,其包含基板,在该基板上具有图像形成性层,所述平版印刷版原版的特征在于,原版在其最外层包含平均直径3~20μm的聚合物粒子,聚合物粒子包含交联聚合物的核,且具有接枝亲水性聚合物表面基团,聚合物表面基团通过在交联聚合物粒子的存在下聚合亲水性单体而接枝到粒子表面上。

专利文献2中记载有在进行了表面粗糙化处理的铝支承体上具有包含(A)红外线吸收剂、(B)自由基聚合引发剂、(C)自由基聚合性单体、(D)在1分子中具有2个以上的含巯基团的化合物及(E)具有聚氧化亚烷基链段的聚合物微粒子的图像记录层的平版印刷版原版。

专利文献1:日本特表2013-503365号公报

专利文献2:日本特开2010-234587号公报

发明内容

发明要解决的课题

在平版印刷版中,要求版的能够印刷的张数(以下,还称为“耐印刷性”。)优异的平版印刷版。

尤其,近年来,作为印刷中的油墨,有时使用通过紫外线(UV)的照射而固化的油墨(还称为“紫外线固化型油墨”。)。

关于紫外线固化型油墨,能够瞬间干燥而产率高且通常溶剂的含量较少或为无溶剂而容易减少环境污染,且不进行基于热的干燥或能够在短时间内进行基于热的干燥而形成图像,因此具有印刷对象等的应用范围扩大等优点。

因此,认为能够提供使用紫外线固化型油墨时的耐印刷性(以下,还称为“耐UV印刷性”)优异的平版印刷版的平版印刷版在产业上非常实用。

本发明人等进行了深入研究的结果,发现在专利文献1及专利文献2中所记载的平版印刷版原版中,尤其使用紫外线固化型油墨作为油墨时,所得到的平版印刷版的耐印刷性存在进一步改善的余地。

本公开的一实施方式欲解决的课题在于提供一种可得到即使在使用了紫外线固化型油墨的情况下,耐印刷性也优异的平版印刷版的平版印刷版原版。

并且,本公开的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种即使使用紫外线固化型油墨,耐印刷性也优异的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。

本公开的又一实施方式欲解决的课题在于提供一种包含新的聚合物粒子的固化性组合物。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的手段中包含以下方式。

<1>一种平版印刷版原版,其依次具有支承体和图像记录层,

上述图像记录层含有包含加成聚合型树脂的聚合物粒子,

上述加成聚合型树脂包含聚合性基团及亲水性结构。

<2>根据<1>所述平版印刷版原版,其中,

上述加成聚合型树脂还包含交联结构。

<3>根据<1>或<2>所述平版印刷版原版,其中,

上述亲水性结构包含由下述式Z表示的基团。

*-Q-W-Y式Z

式Z中,Q表示二价连接基,W表示具有亲水性结构的二价基团或具有疏水性结构的二价基团,Y表示具有亲水性结构的一价基团或具有疏水性结构的一价基团,W及Y的任意具有亲水性结构,*表示与其他结构的键合部位。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述平版印刷版原版,其中,

上述亲水性结构包含聚氧化亚烷基结构。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述平版印刷版原版,其中,

上述图像记录层还含有红外线吸收剂和由下述式I表示的化合物。

[化学式1]

式I中,R1、R2、R3及R4分别独立地为烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基,或者表示R1、R2、R3及R4中的2个以上键合在一起以形成包含式I中所记载的硼原子作为环成员的杂环的结构,Z+表示阳离子。

<6>根据<1>至<5>中任一项所述平版印刷版原版,其中,

上述聚合物粒子为水分散性聚合物粒子。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述平版印刷版原版,其中,

上述聚合物粒子为有机溶剂分散性聚合物粒子。

<8>根据<1>至<7>中任一项所述平版印刷版原版,其中,上述聚合物粒子的中值粒径为1,000nm以下。

<9>根据<1>至<8>中任一项所述平版印刷版原版,其中,

上述聚合物粒子的粒径的变动系数为100%以下。

<10>一种平版印刷版原版,其依次具有支承体和图像记录层,

上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂及核壳粒子,

在上述核壳粒子的核部含有具有官能团A的加成聚合型树脂A,

上述核部中的上述加成聚合性树脂A包含亲水性结构,

在上述核壳粒子的壳部含有具有能够与上述官能团A键合或相互作用的官能团B及聚合性基团的化合物B。

<11>根据<10>所述平版印刷版原版,其中,

上述官能团B为能够与上述官能团A共价键合的基团。

<12>根据<10>所述平版印刷版原版,其中,

上述官能团B为能够与上述官能团A离子键合的基团。

<13>根据<10>所述平版印刷版原版,其中,

上述官能团B为能够与上述官能团A偶极相互作用的基团。

<14>根据<10>所述平版印刷版原版,其中,

上述官能团B为能够与上述官能团A氢键合的基团。

<15>根据<10>至<14>中任一项所述平版印刷版原版,其中,

上述化合物B所具有的聚合性基团为(甲基)丙烯酰氧基。

<16>根据<1>至<15>中任一项所述平版印刷版原版,其为机上显影型平版印刷版原版。

<17>一种平版印刷版的制作方法,其包括:

将<1>至<16>中任一项所述平版印刷版原版曝光成图像状的工序;及

供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一种而在印刷机上去除非图像部的图像记录层的工序。

<18>一种平版印刷方法,其包括:

将<1>至<16>中任一项所述平版印刷版原版曝光成图像状的工序;

供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一种而在印刷机上去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版的工序;及

通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。

<19>一种固化性组合物,其含有包含加成聚合型树脂的聚合物粒子,

上述加成聚合型树脂包含聚合性基团及亲水性结构。

<20>根据<19>所述固化性组合物,其中,

上述加成聚合型树脂还包含交联结构。

<21>根据<19>或<20>所述固化性组合物,其中,

上述亲水性结构包含聚氧化亚烷基结构。

<22>根据<19>至<21>中任一项所述固化性组合物,其用于制造平版印刷版原版。

发明效果

根据本公开的一实施方式,能够提供一种可得到即使在使用了紫外线固化型油墨的情况下,耐印刷性也优异的平版印刷版的平版印刷版原版。

并且,根据本公开的另一实施方式,能够提供一种即使使用紫外线固化型油墨,耐印刷性也优异的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。

根据本公开的又一实施方式,能够提供一种包含新的聚合物粒子的固化性组合物。

具体实施方式

以下,对本公开的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时会基于本公开的代表性实施方式而进行,但本公开并不限定于这种实施方式。

另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。

并且,本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记不仅包含不具有取代基的基团,而且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

本说明书中“(甲基)丙烯酸基”为用作包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基这两者的概念的术语,“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念的术语。

并且本说明书中,“工序”这一术语不仅指独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,若可实现该工序所期望的目的,则也包含于本术语中。并且,本公开中,“质量%”与“重量%”的定义相同,“质量份”与“重量份”的定义相同。

只要无特别限制,则在本公开中组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。

而且,在本公开中组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元的量是指,当在组合物中存在多个与各成分或聚合物中的各构成单元对应的物质或构成单元时,除非另有说明,则存在于组合物中的相对应的多种物质或存在于聚合物中的相对应的多个各构成单元的合计量。

而且,本公开中,2以上的优选的方式的组合为更优选为方式。

并且,除非另有说明,则本公开中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折光仪进行检测,作为标准物质使用聚苯乙烯换算而得的分子量。

并且,除非另有说明,则本公开中的聚合物粒子的中值粒径是指通过光散射法测定的值,中值粒径是指将粉体从某一粒径分为2个时,大的一侧与小的一侧的数值相同的直径。通过光散射法进行的聚合物粒子的中值粒径的测定使用LA-920(HORIBA,Ltd.制)并按照上述设备的手册进行。

本说明书中,“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版,还包含废弃版原版。并且,“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要对平版印刷版原版进行曝光、显影等操作而制作的平版印刷版,还包含废弃版。当为废弃版原版时,无须一定进行曝光、显影操作。另外,废弃版是指,例如当在彩色报纸印刷中用单色或2色对一部分纸面进行印刷时,用于安装到未使用的印版滚筒的平版印刷版原版。

并且,在本说明书中,化学结构式中的“*”表示与其他结构的键合位置。

以下,对本公开进行详细说明。

(平版印刷版原版)

本公开所涉及的平版印刷版原版依次具有支承体和图像记录层,

上述图像记录层含有包含加成聚合型树脂的聚合物粒子(以下,还称为“特定聚合物粒子”。),

上述加成聚合型树脂包含聚合性基团及亲水性结构。

本公开所涉及的平版印刷版原版优选为负型平版印刷版原版。

并且,本公开所涉及的平版印刷版原版能够优选地用作机上显影型平版印刷版原版。

在本公开中,机上显影型平版印刷版原版是指能够通过后述机上显影方式进行显影的平版印刷版原版。

本发明人等进行了深入研究的结果,发现能够提供一种通过上述结构可得到使用了紫外线固化型油墨时的耐印刷性(耐UV印刷性)优异的平版印刷版的平版印刷版原版。

可得到上述效果的详细机理虽不明确,但推测如下。

特定聚合物粒子包含具有亲水性结构的加成聚合型树脂,由此特定聚合物粒子表面的亲水性提高,并能够将作为图像记录层整体的亲水性保持较高,因此图像部强度提高,即使在使用了紫外线固化型油墨的情况下,也可得到耐印刷性优异的平版印刷版原版。

并且,作为上述图像记录层整体的亲水性高,因此认为本公开所涉及的平版印刷版原版的显影性(尤其,机上显影性)容易变优异。

并且,本公开中所使用的特定聚合物粒子具有亲水性结构,由此不仅显影性提高,针对显影液的特定聚合物粒子的分散性也高,且在机上显影时不易产生杂质。因此,认为容易得到机上显影杂质抑制性优异的平版印刷版原版。

并且,认为即使在使用了溶剂油墨而不是紫外线固化型油墨的情况下,本公开所涉及的平版印刷版原版的耐印刷性也容易变优异。

<图像记录层>

本公开所涉及的平版印刷版原版具有包含特定聚合物粒子的图像记录层。

本公开中所使用的图像记录层优选为负型图像记录层。

从耐印刷性及感光性的观点考虑,本公开中的图像记录层优选为下述第一方式或第二方式中的任一方式。

第一方式:含有特定聚合物粒子、红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。

第二方式:含有特定聚合物粒子、红外线吸收剂及疏水性热塑性聚合物粒子。

从耐印刷性、尤其耐UV印刷性的观点考虑,本公开中所使用的图像记录层优选在上述第一方式中还含有粘合剂聚合物。

并且,从机上显影性的观点考虑,本公开中所使用的图像记录层还可以在上述第一方式中含有疏水性热塑性聚合物粒子。

从机上显影性的观点考虑,本公开所涉及的平版印刷版原版优选图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷油墨中的至少任一种去除。

以下,对图像记录层所含有的各成分的详细内容进行说明。

〔特定聚合物粒子〕

本公开所涉及的平版印刷版原版中的上述图像记录层包含含有加成聚合型树脂的聚合物粒子(特定聚合物粒子),该加成聚合型树脂具有聚合性基团和亲水性结构。

从耐UV印刷性及机上显影性的观点考虑,特定聚合物粒子优选相对于特定聚合物粒子的总质量含有80质量%以上的上述加成聚合型树脂,更优选含有90质量%的上述加成聚合型树脂,进一步优选含有95质量%的上述加成聚合型树脂,尤其优选为由上述加成聚合型树脂组成的粒子。

上述加成聚合型树脂的含量的上限并无特别限定,只要为100质量%以下即可。

并且,上述特定聚合物粒子中的树脂成分的含量优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。

上述树脂成分的含量的上限并无特别限定,只要为100质量%以下即可。

从耐UV印刷性及制造容易性的观点考虑,上述加成聚合型树脂优选为共聚烯属不饱和化合物而成的树脂,更优选为共聚多官能烯属不饱和化合物及单官能烯属不饱和化合物而成的树脂。

上述加成聚合型树脂中的聚合性基团及亲水性结构可以分别仅具有一种,也可以具有两种以上的这两者中的任一者或两者。

-聚合性基团-

上述加成聚合型树脂至少具有聚合性基团。

上述聚合性基团例如可以为阳离子聚合性基团,也可以为自由基聚合性基团,从反应性的观点考虑,优选为自由基聚合性基团。

作为上述聚合性基团,并无特别限制,从反应性的观点考虑,优选为烯属不饱和基团,更优选为乙烯基苯基(苯乙烯基)或(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基,最优选为(甲基)丙烯酰氧基。

并且,将这些聚合性基团导入到特定聚合物粒子的方法,有如下两种方法:通过在粒子合成时添加的多官能单体的残留导入聚合性基团方法和在粒子合成之后通过高分子反应导入到粒子表面的方法,但在本公开中,优选在粒子合成之后通过高分子反应导入的方法。认为其原因为如下:在粒子合成之后导入聚合性基团时能够使在粒子的表面存在较多的活性聚合性基团,因此与矩阵的反应性进一步提高,且容易与矩阵形成牢固的交联。

如上所述,具有聚合性基团的构成单元例如能够通过高分子反应而导入到上述加成聚合型树脂。具体而言,例如能够通过如下方法等导入:使导入了甲基丙烯酸等具有羧基的构成单元的聚合体与具有环氧基及聚合性基团的化合物(例如,缩水甘油甲基丙烯酸酯等)反应的方法;使具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物(2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯等)与导入了具有羟基、氨基等具备活性氢的基团的构成单元的聚合体反应的方法。

在这种导入方法中,通过调整具有环氧基及聚合性基团的化合物或具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物相对于上述甲基丙烯酸等具有羧基的构成单元或具有具备上述活性氢的基团的构成单元(以下,一并称为“反应前的构成单元”,将导入聚合性基团之后的这些构成单元称为“反应后的构成单元”)的反应率,能够使具有羧基的构成单元或具有具备活性氢的基团的构成单元等残留在加成聚合型树脂中。

并且,在这种导入方法中,在粒子合成时的后期,提高反应前的构成单元的比率而使上述甲基丙烯酸等具有羧基的构成单元或具有具备上述活性氢的基团的构成单元(反应前的构成单元)聚合的方法,即通过种子聚合法对粒子进行合成,由此能够使在粒子的表面存在较多的反应前的构成单元,并能够在连续的高分子反应时将较多的聚合性基团导入到粒子表面。

上述反应前的构成单元相当于后述的具有亲水性结构的构成单元,因此通过降低上述反应率,能够在加成聚合型树脂中含有具有亲水性结构(羧基、氨基等离子性基团等)的构成单元,并进一步提高特定聚合物粒子的分散性、平版印刷版原版的显影性等。

上述反应率例如优选为10%以上且100%以下,更优选为30%以上且70%以下。

反应率为通过下述式R定义的值。

反应率=(所得到的加成聚合型树脂中的反应后的构成单元的摩尔数/所得到的加成聚合型树脂中的反应前的构成单元的总摩尔数)×100式R

并且,具有聚合性基团的构成单元可以通过如下方法导入到上述加成聚合型树脂,即使导入了甘油(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的构成单元的聚合体与具有羧基及聚合性基团的化合物反应等。

而且,具有聚合性基团的构成单元例如可以通过使用具有由下述式d1或下述式d2表示的部分结构的单体而导入到上述加成聚合型树脂中。具体而言,例如在至少使用了上述单体的聚合后,对于由下述式d1或下述式d2表示的部分结构,通过使用了盐基化合物的脱离反应形成烯属不饱和基团,由此将具有聚合性基团的构成单元导入到上述加成聚合型树脂中。

[化学式2]

式d1及式d2中,Rd表示氢原子或烷基,Ad表卤素原子基,Xd表示-O-或-NRN-,RN表示氢原子或烷基,*表示与其他结构的键合部位。

式d1及式d2中,Rd优选为氢原子或甲基。

式d1及式d2中,Ad优选为氯原子、溴原子或碘原子。

式d1及式d2中,Xd优选为-O-。当Xd表示-NRN-时,RN优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子。

作为具有聚合性基团的构成单元,例如可举出由下述式D1表示的构成单元。

[化学式3]

式D1中,LD1表示单键或二价连接基,LD2表示单键或m+1价连接基,XD1表示-O-或-NRN-,RN表示氢原子或烷基,RD表示由下述DA-2或DA-3表示的基团,RD1表示氢原子或甲基,m表示1以上的整数。

[化学式4]

式DA-2中,XD2表示-O-或-NRN-,RN表示氢原子或烷基,RD2表示氢原子或甲基,*表示与式D1中的LD2的键合部位。

从反应性的观点考虑,作为式D1中的RD,优选为由式DA-2表示的基团。

式D1中,LD1优选为单键。当LD1表示二价连接基时,优选为亚烷基、亚芳基或键合有它们的2个以上的二价基团,更优选为碳原子数2~10的亚烷基或亚苯基。

式D1中,LD2优选为包含由下述式D2~下述式D6中的任一个表示的基团的连接基,更优选为选自由下述式D2~下述式D6中的任一个表示的基团、酯键、亚烷基及亚烷氧基组成的组中的至少2个结构的键合所表示的基团。

式D1中,XD1及XD2均优选为-O-。并且,当XD1及XD2中的至少一个表示-NRN-时,RN优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子。

式D1中,RD1优选为甲基。

式D1中,m个RD2中的至少一个优选为甲基。

式D1中,m优选为1~4的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。

[化学式5]

式D2~式D6中,LD3~LD7表示二价连接基,LD5与LD6可以不同,XD5为-O-或-NRN-,RN表示氢原子或烷基,*表示式与D1中的XD1的键合部位,波浪线部分表示与式D1中的XD2的键合部位。

式D3中,LD3优选为亚烷基、亚芳基或键合有它们中的2个以上的基团,更优选为碳原子数1~10的亚烷基、亚苯基或键合有它们中的2个以上的基团。

式D4中,LD4优选为亚烷基、亚芳基或键合有它们中的2个以上的基团,更优选为碳原子数1~10的亚烷基、亚苯基或键合有它们中的2个以上的基团。

式D5中,LD5优选为亚烷基、亚芳基或键合有它们中的2个以上的基团,更优选为碳原子数1~10的亚烷基、亚苯基或键合有它们中的2个以上的基团。

式D5中,XD5优选为-O-或-NH-。

式D5中,LD6优选为亚烷基、亚芳基或键合有它们中的2个以上的基团,更优选为碳原子数1~10的亚烷基、亚苯基或键合有它们中的2个以上的基团。

式D6中,LD7优选为亚烷基、亚芳基或键合有它们中的2个以上的基团,更优选为碳原子数1~10的亚烷基、亚苯基或键合有它们中的2个以上的基团。

从反应性的观点考虑,聚合性基团(例如,(甲基)丙烯酰氧基)与加成聚合型树脂的主链之间的原子数优选为1~20,更优选为6~12。

以下示出具有聚合性基团的构成单元的具体例,但本公开中的上述加成聚合型树脂中的具有聚合性基团的构成单元并不限定于该具体例。

[化学式6]

从耐UV印刷性的观点考虑,上述加成聚合型树脂中的具有聚合性基团的构成单元的含量相对于上述加成聚合型树脂的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~45质量%,进一步优选为10质量%~40质量%,尤其优选为10质量%~35质量%。

上述加成聚合型树脂的聚合性基团值(每1g加成聚合型树脂的聚合性基团的量)优选为0.01mol/g~2.0mol/g,更优选为0.1mol/g~1.0mol/g。上述聚合性基团值通过碘滴定法而测定。

-亲水性结构-

上述加成聚合型树脂具有聚合性基团和亲水性结构。

从耐UV印刷性、机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性、尤其在水中的分散稳定性的观点考虑,上述加成聚合型树脂优选具有离子性基团或酸基作为上述亲水性结构,更优选具有离子性基团作为上述亲水性结构。

在本公开中,离子性基团是指至少一部分能够在水中解离成阴离子或阳离子的基团。

并且,从耐UV印刷性、机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性、尤其在水中的分散稳定性的观点考虑,上述加成聚合型树脂更优选具有磺酸盐基(磺酸基的盐)或磺酸基或羧酸盐基(羧酸基的盐)或羧酸基作为上述亲水性结构。

从耐UV印刷性、机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性、尤其在有机溶剂中的分散稳定性的观点考虑,上述加成聚合型树脂优选具有聚氧化亚烷基结构或聚酯结构作为上述亲水性结构,更优选具有聚氧化亚烷基结构作为上述亲水性结构。

而且,从耐UV印刷性、机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性的观点考虑,上述加成聚合型树脂尤其优选具有离子性基团或酸基和聚氧化亚烷基结构作为上述亲水性结构。

作为上述酸基,从机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性的观点考虑,优选举出磺酸基、羧酸基、磷酸基或硫酸单酯基,更优选举出磺酸基或羧酸基,尤其优选举出羧酸基及磺酸基。

作为上述离子性基团,从耐UV印刷性、机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性的观点考虑,优选为解离抗衡离子而产生阴离子的基团(阴离子性基团),更优选为酸基的盐,进一步优选举出磺酸盐基、羧酸盐基或硫酸单酯盐基,尤其优选举出羧酸基及磺酸盐基。

作为上述酸基的盐中的抗衡阳离子,可以为无机阳离子,也可以为有机阳离子,但优选为无机阳离子。并且,上述抗衡阳离子不仅可以为一价阳离子,也可以为多价阳离子,但优选为一价阳离子。

作为上述无机阳离子,优选为碱金属离子或碱土类金属离子,更优选为碱金属离子,进一步优选为锂离子、钠离子或钾离子。

作为上述有机阳离子,可举出季铵阳离子、将芳香族含氮杂环的氮原子烷基化而成的阳离子等。

作为季铵阳离子,可举出四甲铵阳离子、四乙铵阳离子、二甲苄铵阳离子,作为将芳香族含氮杂环的氮原子烷基化而成的阳离子,可举出吡啶鎓阳离子。

其中,上述抗衡阳离子优选为碱金属离子或季铵阳离子,更优选为碱金属离子。

从耐UV印刷性、机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性的观点考虑,上述加成聚合型树脂优选具有由下述式A-1表示的构成单元作为具有上述亲水性结构的构成单元。

[化学式7]

式A-1中,X1表示-O-或NR3,L1表示碳原子数1~20的二价连接基,R1表示离子性基团或酸基,R2表示氢原子或甲基,R3表示氢原子、烷基或芳基。

X1优选为-O-。

L1优选为碳原子数2~10的二价连接基,更优选为碳原子数2~8的二价连接基,进一步优选为碳原子数2~8的亚烷基,尤其优选为碳原子数2~5的亚烷基。

上述二价连接基优选为亚烷基或键合1个以上的亚烷基与选自由醚键及酯键组成的组中的至少一种结构而成的基团,更优选为亚烷基。

R3优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基或苯基,更优选为氢原子。

作为上述聚氧化亚烷基结构,从粒子的分散稳定性、尤其在有机溶剂中的分散稳定性的观点考虑,优选为聚氧化亚乙基结构、聚氧化亚丙基结构或聚(氧化亚乙基/氧化亚丙基)结构。

从粒子的分散稳定性、尤其在有机溶剂中的分散稳定性的观点考虑,上述聚氧化亚烷基结构中的氧化亚烷基结构的数量优选为2以上,更优选为5以上,进一步优选为5~200,尤其优选为8~150。

作为上述聚酯结构,并无特别限制,优选举出内脂的开环聚合链及羟基羧酸的缩聚链。

从粒子的分散稳定性、尤其在有机溶剂中的分散稳定性的观点考虑,上述聚酯结构中的羟基羧酸结构(内脂结构)的数量优选为2以上,更优选为2~20,进一步优选为2~10,尤其优选为4~10。

从耐UV印刷性、机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子放分散稳定性的观点考虑,上述加成聚合型树脂优选具有由下述式A-3或式A-4表示的构成单元作为具有上述亲水性结构的构成单元,更优选具有由下述式A-3表示的构成单元作为具有上述亲水性结构的构成单元。

[化学式8]

式A-3及式A-4中,L2表示亚乙基或亚丙基,L3表示碳原子数2~10的亚烷基,L4表示碳原子数1~10的亚烷基,R4及R6分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R5及R7分别独立地表示氢原子或甲基,m1表示2~200的整数,m2表示2~20的整数。

L2优选为亚乙基或1,2-亚丙基。

L3优选为碳原子数2~8的亚烷基,更优选为碳原子数2~4的亚烷基,进一步优选为亚乙基。

L4优选为碳原子数2~8的亚烷基,更优选为碳原子数3~8的亚烷基,进一步优选为碳原子数4~6的亚烷基。

R4及R6优选分别独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基或苯基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为氢原子或甲基。

m1优选为5~200的整数,更优选为8~150的整数。

m2优选为2~10的整数,更优选为4~10的整数。

从耐UV印刷性、机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性的观点考虑,上述加成聚合型树脂尤其优选具有由上述式A-1表示的构成单元和由上述式A-3或式A-4表示的构成单元,最优选具有由上述式A-1表示的构成单元和由上述式A-3表示的构成单元。

从机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性的观点考虑,上述加成聚合型树脂优选具有由下述式Z表示的基团作为具有上述亲水性结构的基团。

*-Q-W-Y式Z

式Z中,Q表示二价连接基,W表示具有亲水性结构的二价基团或具有疏水性结构的二价基团,Y表示具有亲水性结构的一价基团或具有疏水性结构的一价基团,W及Y的任意具有亲水性结构,*表示与其他结构的键合部位。

Q优选为碳原子数1~20的二价连接基,更优选为碳原子数1~10的二价连接基。

并且,Q优选为亚烷基、亚芳基、酯键、酰胺键或将它们组合2个以上而成的基团,更优选为亚苯基、酯键或酰胺键。

W中的具有亲水性结构的二价基团优选为在聚亚烷氧基或聚亚烷氧基的一个末端键合有-CH2CH2NRW-的基团。另外,RW表示氢原子或烷基。

W中的具有疏水性结构的二价基团优选为-RWA-、-O-RWA-O-、-RWN-RWA-NRW-、-OC(=O)-RWA-O-或-OC(=O)-RWA-O-。另外,RWA分别独立地表示碳原子数6~120的直链、分支或环状亚烷基、碳原子数6~120的卤代亚烷基、碳原子数6~120的亚芳基、碳原子数6~120的亚烷基芳基(alkarylene group)(从烷基芳基去除1个氢原子而得的二价基团)或碳原子数6~120的亚芳烷基。

Y中的具有亲水性结构的一价的基团优选为-OH、-C(=O)OH、在末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基或者末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基的另一个末端键合有-CH2CH2N(RW)-的基团。

Y中的具有疎水性结构的一价基团优选为碳原子数6~120的直链、支链或环状烷基、碳原子数6~120的卤代烷基、碳原子数6~120的芳基、碳原子数6~120的烷芳基(烷基芳基)、碳原子数6~120的芳烷基、-ORWB、-C(=O)ORWB或-OC(=O)RWB。RWB表示具有碳原子数6~20的烷基。

从机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性的观点考虑,上述加成聚合型树脂中的具有亲水性结构的构成单元的含量相对于上述加成聚合型树脂的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~40质量%,尤其优选为10质量%~30质量%。

并且,从机上显影性、机上显影杂质抑制性及粒子的分散稳定性的观点考虑,当上述亲水性结构为离子性基团时,上述加成聚合型树脂中的具有离子性基团的构成单元的含量相对于上述加成聚合型树脂的总质量优选为1质量%~30质量%,更优选为2质量%~20质量%,尤其优选为4质量%~10质量%。

-交联结构-

上述加成聚合型树脂优选进一步具有交联结构。上述加成聚合型树脂具有交联结构,由此特定聚合物粒子本身的硬度提高,因此认为图像部强度提高,即使在使用比其他油墨更容易使版劣化的紫外线固化型油墨的情况下,耐印刷性也进一步提高。

作为上述交联结构,并无特别限制,但优选为共聚多官能烯属不饱和化合物而成的构成单元或一种以上的反应性基彼此在粒子内部形成了共价键的构成单元。作为上述多官能烯属不饱和化合物的官能基数,从耐UV印刷性及机上显影性的观点考虑,优选为2~15,更优选为3~10,进一步优选为4~10,尤其优选为5~10。

并且,换言之,从耐UV印刷性及机上显影性的观点考虑,具有上述交联结构的构成单元优选为2官能性~15官能性分支单元。

另外,n官能性分支单元是指出现n个分子链的分支单元,换言之,是指具有n-官能性分支点(交联结构)的构成单元。

作为上述多官能烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团,并无特别限定,但可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、芳香族乙烯基、马来酰亚胺基等。

并且,上述多官能烯属不饱和化合物优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酰胺化合物或多官能芳香族乙烯基化合物。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯等。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-[三(3-丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基]丙烯酰胺等。

作为多官能芳香族乙烯基化合物,可举出二乙烯基苯等。

作为上述分支单元的碳原子数,并无特别限制,但优选为8~100,更优选为8~70。

并且,作为具有上述交联结构的构成单元,从耐UV印刷性、机上显影性及粒子的强度的观点考虑,优选选自由下述BR-1~BR-17表示的构成单元组成的组中的至少一种构成单元,更优选包含选自由下述BR-1~BR-10或BR-13~BR-17表示的构成单元组成的组中的至少一种构成单元,进一步优选选自由下述BR-1~BR-7或BR-13~BR-17表示的构成单元组成的组中的至少一种构成单元,尤其优选由下述BR-1表示的构成单元。

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

上述结构中,RBR分别独立地表示氢原子或甲基,n表示1~20的整数。

从耐UV印刷性及机上显影性的观点考虑,上述加成聚合型树脂中的具有交联结构的构成单元的含量相对于上述加成聚合型树脂的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~45质量%,进一步优选为10质量%~40质量%,尤其优选为10质量%~35质量%。

-其他构成单元-

上述加成聚合型树脂还可以具有除了具有上述聚合性基团的构成单元及具有亲水性结构的构成单元及具有上述交联结构的构成单元以外的构成单元(其他构成单元)。

作为形成其他构成单元的化合物,优选举出苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基卤化合物、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、α-烯烃化合物等单官能烯属不饱和化合物。

具体而言,例如可举出苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、2-羟乙基丙烯酸酯、2,3-二羟丙基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基甲基亚乙基碳酸酯、对叔丁基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

其中,从具有接近亲水性基团的功能的观点考虑,上述加成聚合型树脂优选具有选自由丙烯腈组成的构成单元、二甲基(甲基)丙烯酰胺组成的构成单元、丙烯酰基吗啉组成的构成单元、N-异丙基丙烯酰胺组成的构成单元、丙烯酰胺组成的构成单元及甲基丙烯酰胺组成的构成单元组成的组中的至少一种构成单元,更优选具有选自由甲基丙烯酰胺组成的构成单元、丙烯酰胺组成的构成单元、丙烯腈组成的构成单元、甲基丙烯酸甲酯组成的构成单元及苯乙烯组成的构成单元组成的组中的至少一种构成单元,进一步优选具有选自由丙烯腈组成的构成单元及甲基丙烯酰胺组成的构成单元组成的组中的至少一种构成单元。

另外,由丙烯腈组成的构成单元为由下述X-1表示的构成单元,由甲基丙烯酸甲酯组成的构成单元为由下述X-2表示的构成单元,由苯乙烯组成的构成单元为由下述X-3表示的构成单元、由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺组成的构成单元为由下述X-4或X-5表示的构成单元,由丙烯酰基吗啉组成的构成单元为由下述表示的构成单元X-6。

[化学式13]

上述加成聚合型树脂可以单独具有一种其他构成单元,也可以具有两种以上,也可以不具有。

从耐UV印刷性及机上显影性的观点考虑,上述加成聚合型树脂中的其他构成单元的含量相对于上述加成聚合体树脂的总质量优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~85质量%,进一步优选为40质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~75质量%。

-粒子的特性-

<<分散性>>

从显影性及机上显影性的观点考虑,本公开中所使用的特定聚合物粒子优选为水分散性聚合物粒子。

在本公开中,在20℃的环境下,将0.5g的特定聚合物粒子混合到100mL的水中,将其放入200ml的三口烧瓶,用三合一马达搅拌10分钟(200rpm)而进行分散,并在20℃的环境下静置了1小时时,通过肉眼观察未确认到沉淀物或通过肉眼观察确认到少量的沉淀物,但处于能够容易再分散的状态时,上述特定聚合物粒子为水分散性。

特定聚合物粒子优选为在上述1小时的静置后通过肉眼观察未确认到沉淀物或通过肉眼观察确认到少量的沉淀物,但处于能够容易再分散的状态,更优选为通过肉眼观察未确认到沉淀物而分散性良好的状态。

并且,从耐印刷性、耐UV印刷性、显影性及显影性的观点考虑,本公开中所使用的特定聚合物粒子优选为有机溶剂分散性聚合物粒子。

在本公开中,当分散于MEK/MFG/甲醇=48/30/22(质量比,SP值=11.1)、1-丙醇/水=1/1(质量比,SP值=17.7)及单独的醇性有机溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、MFG等)中的至少一个有机溶剂时称为有机溶剂分散性,将这种粒子分散的溶剂用作后述涂布溶剂,由此能够形成本公开所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层。

在本公开中,MEK表示甲基乙基酮,MFG表示1-甲氧基-2-丙醇。

在本公开中,在20℃的环境下,将0.5g的特定聚合物粒子混合到100mL的上述有机溶剂中至少一种,并搅拌10分钟而进行分散,且在20℃的环境下静置了1小时时,通过肉眼观察确认到少量的沉淀物,但处于能够容易再分散的状态时,上述特定聚合物粒子为有机溶剂分散性。

特定聚合物粒子优选为在上述1小时的静置后通过肉眼观察确认到少量的沉淀物,但处于能够容易再分散的状态,更优选为通过肉眼观察未确认到沉淀物而分散性良好的状态。

本公开中的特定聚合物粒子只要为有机溶剂分散性,则能够以粒子良好地分散在图像记录层形成时的涂布液中的状态被涂布。当使用这种涂布液形成了图像记录层时,粒子很难以凝聚状态进行涂布,因此认为图像记录层的涂布面状优异,且耐印刷性、耐UV印刷性、显影性及机上显影性容易变优异。

作为涂布溶剂优选的溶剂SP值为9.3~18.0,更优选为10.0~15.0,进一步优选为10.5~12.5。本公开中的特定聚合物粒子优选能够分散于具有上述SP值的有机溶剂中。

另外,代表性溶剂的SP值如下。

MEK(SP值=9.3)、MFG(SP值=11.2)、甲醇(SP值=14.7)、乙醇(SP值=12.4)、1-丙醇(SP值=11.9)、2-丙醇(SP值=11.2)、1-丁醇(SP值=11.4)、水(SP值=23.4)

本说明书中的SP值通过冲津法(冲津俊直著“日本粘合学会志”29(5)(1993))计算。

具体而言,SP值通过以下式计算。另外,ΔF为文献记载的值。

SP值(δ)=ΣΔF(Molar Attraction Constants)/V(摩尔容积)

并且,本说明书中的SP值的单元为MPa1/2

并且,当作为有机溶剂使用多种有机溶剂的混合物时,求出SP值来作为与各有机溶剂的含有质量比对应的加权平均值。

具体而言,上述加权平均值是指通过下述数式1求出的“X”。

详细而言,含有两种以上的有机溶剂的有机溶剂A的SP值为X,该X通过在下述数式1中,向Si代入所含有的第i种(i表示1以上的整数)的有机溶剂的SP值,向Wi代入占有机溶剂A整体的第i种有机溶剂的质量含有率而计算。

[数式1]

<<中值粒径>>

从提高耐UV印刷性的观点考虑,上述特定聚合物粒子的中值粒径优选为1,000nm以下,更优选为50nm~300nm。

中值粒径的测定方法如上述。

<<变动系数>>

特定聚合物粒子的粒径的变动系数优选为100%以下,更优选为50%以下,进一步优选为30%以下。

上述变动系数的下限并无特别限定,可以为0%。

上述变动系数能够通过适当地设定搅拌速度、温度等反应条件,增加加成聚合型树脂中的亲水性结构的含量(尤其,聚氧化亚烷基结构的量)等而降低。

在本公开中,特定聚合物粒子的粒径的变动系数通过下述显微镜法直接观测粒径而进行测定。

对通过上述显微镜法直接观测粒径而进行的测定进行说明。

1.样品制作

将包含特定聚合物粒子的分散液1g展开在铝杯上,通过自然干燥使其固化,并用研钵进行粉碎而得到粉末样品

2.SEM测定

通过扫描型电子显微镜(SEM,JEOL Co.,Ltd.制)对所得到的样品进行测定。得到2个粒子数为50个以上的视野之后,通过费雷特法(夹着平行线:平行线的宽度=直径)测定所有的粒径而得到100个以上的粒子的粒径。

3.变动系数

按粒径顺序展开数值之后,与中值粒径的定义同样地以大的粒子与小的粒子的数相同的点为中心粒径,根据来自中心粒径的摆动宽度求出基于显微镜法的粒子的变动系数。

〔核壳粒子〕

本公开所涉及的平版印刷版原版具有支承体及上述支承体上的图像记录层,上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂及核壳粒子,在上述核壳粒子的核部含有具有官能团A的加成聚合型树脂A(以下,简称为“树脂A”。),上述核部中的所述加成聚合型树脂A包含亲水性结构,在上述核壳粒子的壳部含有具有能够与上述官能团A键合或相互作用的官能团B及聚合性基团的化合物B。

并且,除非另有说明,则树脂A或化合物B中的后述各构成单元中,树脂A或树脂B可以分别独立地单独具有一种,也可以具有两种以上。

<<官能团A及官能团B>>

在核壳粒子中,上述官能团A及官能团B为能够彼此键合或相互作用的官能团。

作为官能团A及官能团B能够键合的方式,可举出共价键合、离子键合、氢键合等。并且,作为官能团A及官能团B能够相互作用的方式,可举出偶极相互作用等。

-官能团A及官能团B能够共价键合的基团-

作为官能团A及官能团B能够共价键合的基团,只要为能够通过官能团A及官能团B的反应而形成共价键的基团,则并无特别限制,例如能够举出羟基、羧基、氨基、酰胺基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基、缩水甘油基、醛基、磺酸基等。其中,从耐UV印刷性的观点考虑,优选羟基、羧基、氨基及环氧基,更优选为羟基及羧基。

-官能团A及官能团B能够离子键合的基团-

作为官能团A及官能团B能够离子键合的基团,只要官能团A及官能团B中的一者具有阳离子性基团,另一者具有阴离子性基团,则并无特别限制。

作为上述阳离子性基团,优选为鎓基。关于鎓基的例,可举出铵基、吡啶鎓基、鏻基、钖基、锍基、硒基、碘鎓基。其中,从耐UV印刷性的观点考虑,优选铵基、吡啶鎓基、鏻基或锍基,更优选为铵基或鏻基,尤其优选铵基。

作为阴离子性基团,并无特别限定,例如可举出酚性羟基、羧基、-SO3H、-OSO3H、-PO3H、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-等。这些中,优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基,更优选为磷酸基、羧基,进一步优选为羧基。

-官能团A及官能团B能够氢键合的基团-

作为能够氢键合的基团,只要为官能团A及官能团B中的一者具有氢键供与性部位,另一者具有氢键接受性部位,则并无特别限制。

上述氢键供与性部位只要为具有能够氢键合的活性氢原子的结构即可,但优选为由X-H表示的结构。

X表示杂原子,优选为氮原子或氧原子。

作为上述氢键供与性部位,从耐UV印刷性的观点考虑,优选为选自由羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯氨基、仲氨基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种结构,更优选为选自由羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、马来酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种结构,进一步优选为选自由羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基及马来酰亚胺基组成的组中的至少一种结构,尤其优选为选自由羟基及仲酰胺基组成的组中的至少一种结构。

作为上述氢键接受性部位,包含具有未共享电子对的原子的结构为良好,优选为包含具有未共享电子对的氧原子的结构,更优选为选自由羰基(包含羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键等羰结构。)及磺酰基(包含磺酰胺基等磺酰结构。)组成的组中的至少一种结构,尤其优选为羰基(包含羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键等羰结构。)。

作为官能团A及官能团B能够氢键合的基团,优选具有上述氢键供与性部位及氢键接受性部位的基团,优选具有羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键或磺酰胺基,更优选具有羧基、酰胺基、酰亚胺基或磺酰胺基。

-官能团A及官能团B能够偶极相互作用的基团-

作为官能团A及官能团B能够偶极相互作用的基团,只要为具有除了由上述能够氢键合的基团中的X-H(X表示杂原子,氮原子或氧原子)表示的结构以外的经极化的结构的基团即可,优选举出电负性不同的原子所键合的基团。

作为电负性不同的原子的组合,优选选自由氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子组成的组中的至少一种原子与碳原子的组合,更优选选自由氧原子、氮原子及硫原子组成的组中的至少一种原子与碳原子的组合。

这些中,从耐UV印刷性的观点考虑,优选氮原子与碳原子的组合、碳原子与氮原子、氧原子及硫原子的组合,具体而言,更优选氰基、氰脲基、磺酸酰胺基。

并且,官能团A及官能团B优选为彼此相同的能够偶极相互作用的基团。

官能团A与上述官能团B的键合及官能团A与上述官能团B的相互作用的确认能够通过下述方法进行确认。

具体而言,使树脂A:2g(固体成分浓度:20质量%的水溶液)与化合物B:8g(固体成分浓度:7.5质量%的MFG(2-甲氧基-2-丙醇溶液))反应或混合之后,以21,000×g离心分离60分钟而回收了沉淀物。接着,用溶解化合物B的溶剂清洗该沉淀物而洗出包含不与官能团A反应或相互作用的官能团B的化合物B,并在40℃下对沉淀物进行了干燥。

当对沉淀物的干燥物进行红外线吸收光谱(IR)测定并量化反应或混合前后的重量增加,在IR测定中源自官能团B的吸收峰增加,且干燥物的重量减少时,能够判断为官能团A与官能团B以任意比例键合或相互作用。

作为能够与官能团A键合或相互作用的官能团B(即,能够与官能团B键合或相互作用的官能团A),从耐UV印刷性的观点考虑,优选为能够与官能团A共价键合的基团(以下,简称为“能够共价键合的基团”。)、能够与官能团A离子键合的基团(以下,简称为“能够离子键合的基团”。)、能够与官能团A氢键合的基团(以下,简称为“能够氢键合的基团”。)或能够与官能团A偶极相互作用的基团(以下,简称为“能够偶极相互作用的基团”。),从耐UV印刷性的观点考虑,优选为能够离子键合的基团、能够氢键合的基团或能够偶极相互作用的基团。

-能够共价键合的基团-

能够共价键合的基团根据官能团A及官能团B的种类适当地选择。

当官能团A及官能团B中的一者例如为羧基时,作为能够与羧基共价键合的基团,可举出羟基、缩水甘油基等。

并且,当官能团A及官能团B中的一者例如为-NH2(伯氨基)时,能够与-NH2共价键合的基团,可举出异氰酸酯基、缩水甘油基等。

-能够离子键合的基团-

能够与官能团A离子键合的基团根据官能团A及官能团B的种类适当地选择。作为在核壳粒子表面形成离子键的官能团的组合,例如核壳粒子表面(树脂A)具有酸性基团时,要求能够键合的化合物B具有碱性基团。

作为上述酸性基团,例如可举出羧酸、磺酸、磷酸基、(甲基)丙烯酸的聚合残基、具有羧基末端的(甲基)丙烯酸衍生物的聚合残基等,从提高酸值的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸的聚合残基。

当官能团A及官能团B中的一者例如为羧基时,能够与羧基离子键合的基团可举出叔氨基、吡啶基、哌啶基等。

当官能团A及官能团B中的一者例如为磺酸基时,作为能够与磺酸基离子键合的基团,可举出叔氨基等。

当官能团A及官能团B中的一者例如为-SO3 -时,作为能够与-SO3 -离子键合的基团,可举出季铵基等阳离子性基团。

当官能团A及官能团B中的一者为磷酸基时,作为能够与磷酸基离子键合的基团,可举出叔氨基。

-能够氢键合的基团-

能够氢键合的基团根据官能团A及官能团B的种类适当地选择。

当官能团A及官能团B中的一者为羧基时,作为能够与羧基氢键合的基团,可举出酰胺基、羧基等。

当官能团A及官能团B中的一者为酚性羟基时,作为能够与酚性羟基氢键合的基团,可举出酚性羟基等。

-能够偶极相互作用的基团-

能够偶极相互作用的基团根据官能团A及官能团B的种类适当地选择。

作为在核壳粒子表面(树脂A)形成基于偶极相互作用的键的官能团的组合,优选举出对能够与核壳粒子表面(树脂A)键合的化合物B起偶极相互作用,树脂A与化合物B具有骨架相同的官能团。

作为起偶极相互作用的官能团,可举出磺酸酰胺基、氰基或氰脲基,优选为氰基。

当官能团A及官能团B中的一者例如为氰基时,作为能够与氰基偶极相互作用的基团,可举出氰基。

当官能团A及官能团B中的一者为磺酸酰胺基时,作为能够与磺酸酰胺基偶极相互作用的基团,可举出磺酸酰胺基。

<<键合或相互作用的例>>

以下示出官能团A与官能团B的键合或相互作用的具体例,但本公开中的官能团A与官能团B的键合或相互作用并不限定于此。

[化学式14]

<<核部>>

核壳粒子的核部含有具有官能团A的加成聚合型树脂A(树脂A),加成聚合型树脂A包含亲水性结构。

亲水性结构的定义与上述特定聚合物粒子中的亲水性结构相同,优选的方式也相同。

〔加成聚合型树脂A〕

从耐UV印刷性及制造容易性的观点考虑,加成聚合型树脂A(树脂A)优选为丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚脲树脂或聚氨基甲酸酯树脂,更优选为丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物或聚氨基甲酸酯树脂,进一步优选为丙烯酸树脂。

作为丙烯酸树脂,优选由(甲基)丙烯酸化合物形成的构成单元(源自(甲基)丙烯酸化合物的构成单元)的含量相对于树脂的总质量为50质量%以上的树脂。

作为(甲基)丙烯酸化合物,优选举出(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯酰胺化合物。

树脂A可以为单独一种,也可以同时使用两种以上。并且,树脂A可以为胶乳状态。

树脂A所含有的官能团A只要能够与上述化合物B所含有的官能团B键合或相互作用则并无特别限制。官能团A能够根据后述官能团B的种类适当地设定。

树脂A可以单独含有一种官能团A,也可以同时使用两种以上。

树脂A中,作为官能团A,从耐UV印刷性的观点考虑,优选为选自由羧基、氰基及氨基组成的组中的至少一种基团,更优选为氨基。

并且,树脂A优选具备具有官能团A的构成单元。

-具有氰基(-CN)的构成单元-

从耐UV印刷性的观点考虑,树脂A优选包含由具有氰基的化合物形成的构成单元。

氰基通常优选使用具有氰基的化合物(单体)导入到树脂A作为包含氰基的构成单元。作为具有氰基的化合物,可举出丙烯腈化合物,优选举出(甲基)丙烯腈。

作为具有氰基的构成单元,优选由丙烯腈化合物形成的构成单元,更优选由(甲基)丙烯腈形成的构成单元。

并且,作为由具有氰基的化合物形成的构成单元,优选举出由下述式a1表示的构成单元。

[化学式15]

式a1中,RA1表示氢原子或烷基。

式a1中,RA1优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子或甲基,进一步优选为氢原子。

当树脂A包含具有氰基的构成单元时,从耐UV印刷性的观点考虑,具有氰基的构成单元的含量相对于树脂A的总质量优选为5质量%~90质量%,更优选为20质量%~80质量%,尤其优选为30质量%~60质量%。

-具有羧基(-COOH)的构成单元-

从耐UV印刷性的观点考虑,树脂A优选包含具有羧基的构成单元。羧基通常优选使用具有羧基的化合物(单体)导入到树脂A作为包含羧基的构成单元。

具有羧基的构成单元例如可以为由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等具有羧基的化合物形成的构成单元。

树脂A优选包含选自由丙烯酸形成的构成单元及下述式a2表示的构成单元组成的组中的至少一个构成单元。

[化学式16]

式a2中,R3表示氢原子或甲基,X3表示-O-或-NR7-,R7表示氢原子或烷基,L3表示单键或碳原子数1以上的二价烃基。

式a2中,当X3表示-NR7时,R7优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子或甲基,更优选为氢原子。

式a2中,L3表示单键或碳原子数1以上的二价烃基,优选为可以在单键或内部具有酯键或醚键的二价烃基,更优选为单键或二价烃基,进一步优选为单键或二价脂肪族饱和烃基。当L3表示二价烃基时,L3的碳原子数更优选为2~15,进一步优选为3~12。

相对于树脂A的总质量,具有羧基的构成单元(优选为构成单元a2)的含量优选为5质量%以上且70质量%以下,更优选为10质量%以上且55质量%以下。

-具有氨基的构成单元-

从耐UV印刷性的观点考虑,树脂A优选包含由具有氨基的化合物形成的构成单元。

作为氨基,可以为伯氨基、仲氨基、叔氨基,但从耐UV印刷性的观点考虑,优选具有(甲基)丙烯酰胺基,更优选为甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。

相对于树脂A的总质量,具有氨基的构成单元的含量优选为5质量%以上且70质量%以下,更优选为10质量%以上且50质量%以下,进一步优选为10质量%以上且40质量%以下。

<<具有亲水性结构的构成单元>>

核壳粒子的核部所含有的树脂A优选具有亲水性结构,并具备具有亲水性结构的构成单元。作为亲水性结构及具有亲水性结构的构成单元,与上述构成单元相同,优选的方式也相同。

从耐UV印刷性的观点考虑,具有亲水性结构的构成单元的含量相对于树脂A的总质量优选为50质量%以下,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为2质量%~10质量%。

并且,树脂A优选进一步具备具有交联结构的构成单元。

<<具有交联结构的构成单元>>

从耐UV印刷性的观点考虑,核壳粒子的核部所含有的树脂A优选进一步具有交联结构,更优选具备具有交联结构的构成单元。

作为具有交联结构的构成单元,可举出具有上述交联结构的构成单元,优选的方式也相同。

当上述树脂A包含具有交联结构的构成单元时,从耐UV印刷性及机上显影性的观点考虑,树脂A中的具有交联结构的构成单元的含量相对于上述树脂A的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~45质量%,进一步优选为10质量%~40质量%,尤其优选为10质量%~35质量%。

<<具有疏水性基团的构成单元>>

核壳粒子中,从油墨着墨性的观点考虑,核部所含有的树脂A可以含有具有疏水性基团的构成单元。

作为上述疏水性基团,可举出烷基、芳基、芳烷基等。

作为包含疏水性基团的构成单元,优选由烷基(甲基)丙烯酸酯化合物、芳基(甲基)丙烯酸酯化合物或芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物形成的构成单元,更优选由烷基(甲基)丙烯酸酯化合物形成的构成单元。

上述烷基(甲基)丙烯酸酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1~10。上述烷基可以为直链状也可以为分支链状,也可以具有环状结构。作为烷基(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等。

上述芳基(甲基)丙烯酸酯化合物中的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为苯基。并且,上述芳基可以具有公知的取代基。作为芳基(甲基)丙烯酸酯化合物,优选举出苯基(甲基)丙烯酸酯。

上述芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1~10。上述烷基可以为直链状也可以为分支链状,也可以具有环状结构。并且,上述芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物中的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为苯基。作为芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物,优选举出苄基(甲基)丙烯酸酯。

核壳粒子中,核部所含有的树脂A中的具有疏水性基团的构成单元的含量相对于树脂A的总质量优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~30质量%。

核壳粒子中,壳部所含有的树脂A能够无特别限定地具有树脂A中的除了上述构成单元以外的其他构成单元,例如可举出由乙烯基醚化合物等形成的构成单元。

作为乙烯基醚化合物,例如可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。

当树脂A包含其他构成单元时,其他构成单元的含量相对于树脂A的总质量优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~30质量%。

核部只要包含树脂A即可,从耐UV印刷性的观点考虑,核部中的树脂A的含量优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,核部尤其优选由树脂A组成。

并且,核部优选为粒子,更优选为由树脂A组成的粒子。

〔壳部〕

核壳粒子的壳部含有具有能够与上述官能团A键合或相互作用的官能团B及聚合性基团的化合物B。

<<化合物B>>

核壳粒子的壳部所含有的化合物B具有能够与上述官能团A键合或相互作用的官能团B及聚合性基团。

上述化合物B可以为单体,也可以为聚合物。

在本公开中,聚合物是指重均分子量为1,000以上的化合物。另外,以下将化合物B为聚合物的情况称为树脂B。

并且,单体是指重均分子量小于1,000的化合物。

当化合物B为聚合物时,树脂B可以为加成聚合型树脂,也可以为缩聚树脂,从耐UV印刷性及造容易性的观点考虑,优选为丙烯酸树脂、聚脲树脂或聚氨基甲酸酯树脂,更优选为丙烯酸树脂或聚氨基甲酸酯树脂,尤其优选为丙烯酸树脂。

作为丙烯酸树脂,优选由(甲基)丙烯酸化合物形成的构成单元(源自(甲基)丙烯酸化合物的构成单元)的含量相对于树脂的总质量为50质量%以上的树脂。

作为(甲基)丙烯酸化合物,优选举出(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯酰胺化合物。

化合物B具有能够与官能团A键合或相互作用的官能团B。关于能够与官能团A键合或相互作用的官能团B,可举出上述能够键合或相互作用的基团。

化合物B可以单独具有一种官能团B,也可以具有两种以上。

化合物B中,作为官能团B,从耐UV印刷性的观点考虑,优选为选自由伯氨基~叔氨基、羧基、环氧基及氰基组成的组中的至少一种基,更优选为伯氨基~叔氨基或氰基,尤其优选为伯氨基~叔氨基。

并且,当化合物B为聚合物时,化合物B优选具备具有官能团B的构成单元。

当化合物B为聚合物时,树脂B中,作为具有能够与官能团A键合或相互作用的官能团B的构成单元,从耐UV印刷性的观点考虑,优选具备具有氨基的构成单元、由上述式a3表示的构成单元或由上述式a1表示的构成单元(具有氰基的构成单元)。

[化学式17]

式a3中,R4表示氢原子或甲基,X4表示-O-或-NR8-,R8表示氢原子或烷基,L4、R5及R6中的至少2个可以键合而形成环,L4表示单键或碳原子数1以上的二价烃基,R5及R6分别独立地表示碳原子数1以上的一价烃基,*分别独立地表示与其他结构的键合部位。

式a3中,当X4表示-NR8时,R8优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子或甲基,更优选为氢原子。

式a3中,L4表示单键或碳原子数1以上的二价烃基,优选可以具有单键或脲键或醚键的二价烃基,更优选单键或二价烃基,进一步优选单键或二价脂肪族饱和烃基。L4的碳原子数更优选为2~10,进一步优选为2~8。

R5及R6分别独立地表示碳原子数1以上的一价烃基,优选为碳原子数1以上的脂肪族饱和烃基。R5及R6的碳原子数分别独立地优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3。

关于树脂B,从耐UV印刷性及增加树脂A中的官能团数的观点考虑,式a3中,X4为-O-,L4为碳原子数2~10的二价脂肪族饱和烃基,R5及R6分别独立地优选为碳原子数1~5的脂肪族饱和烃基,X4为-O-,L4为碳原子数2~8的二价脂肪族饱和烃基,R5及R6分别独立地更优选为碳原子数1~3脂肪族饱和烃基。

<<聚合性基团>>

化合物B具有聚合性基团。化合物B所具有的聚合性基团可以为阳离子聚合性基团,也可以为自由基聚合性基团,从反应性的观点考虑,优选为自由基聚合性基团。

作为化合物B所具有的聚合性基团,只要为能够聚合的基团则并无特别限制,从反应性及耐UV印刷性的观点考虑,优选烯属不饱和基团,更优选乙烯基苯基(苯乙烯基)、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基,尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。

并且,关于将这些聚合性基团导入到化合物B的方法有如下方法:基于核壳粒子合成时添加的多官能单体的残留的聚合性基团的导入方法和在核壳粒子合成之后通过高分子反应导入到粒子表面的方法,能够适当地选择。在本公开中,优选在核壳粒子合成之后通过高分子反应导入的方法。认为其原因为如下:在核壳粒子合成之后导入聚合性基团时能够使在核壳粒子的表面存在较多的活性聚合性基团,因此与矩阵的反应性进一步提高,且容易与矩阵形成牢固的交联。

具有化合物B所具有的聚合性基团的构成单元等其他方式与上述特定聚合物粒子中的聚合性基团的记载相同,优选的方式也相同。

当化合物B为聚合物时,从耐UV印刷性的观点考虑,树脂B中的具有聚合性基团的构成单元的含量相对于上述树脂B的总质量优选为10质量%~60质量%,更优选为20质量%~55质量%,尤其优选为30质量%~50质量%。

核壳粒子的聚合性基团值(化合物B:每1g的聚合性基团的量)(优选为烯属不饱和基团值)优选为0.05mmol/g~5mmol/g,更优选为0.2mmol/g~3mmol/g。上述聚合性值及烯属不饱和基团值通过碘滴定法进行测定。

<<具有亲水性结构的构成单元>>

从耐UV印刷性的观点考虑,树脂B优选具备具有亲水性结构的构成单元。

作为亲水性结构,优选包含由上述式Z表示的基团。由式Z表示的基团与由上述式Z表示的基团相同,优选的范围也相同。

当树脂B具有亲水性结构时,从耐UV印刷性的观点考虑,树脂B中的具有亲水性结构的构成单元的含量相对于上述树脂B的总质量优选为10质量%~60质量%,更优选为20质量%~55质量%,尤其优选为30质量%~50质量%。

<<由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元>>

当化合物B为聚合物时,从耐UV印刷性的观点考虑,树脂B可以进一步具有由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元,但优选不具有。

作为树脂B中的由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元,定义与树脂A中的由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元相同,优选的方式也相同。

树脂B中,从油墨着墨性的观点考虑,由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元的含量相对于树脂B的总质量优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,尤其优选树脂B不具有由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元。

<<具有交联结构的构成单元>>

当化合物B为聚合物时,从耐UV印刷性的观点考虑,树脂B可以具有交联结构。

作为树脂B中的交联结构及具有交联结构的构成单元,定义分别与上述交联结构及具有交联结构的构成单元相同,优选的方式也分别相同。

从耐UV印刷性及机上显影性的观点考虑,上述树脂B中的具有交联结构的构成单元的含量相对于上述树脂B的总质量优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,尤其优选为1质量%~10质量%。

<<具有疏水性基团的构成单元>>

当化合物B为聚合物时,从油墨着墨性的观点考虑,树脂B可以含有具有疏水性基团的构成单元。

作为树脂B中的具有疏水性基团的构成单元,定义与树脂A中的具有疏水性基团的构成单元相同,优选的方式也相同。

当树脂B包含具有疏水性基团的构成单元时,具有疏水性基团的构成单元的含量相对于树脂B的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%。

核壳粒子中,当化合物B为聚合物时,从耐UV印刷性的观点考虑,树脂B优选包含具有官能团B的构成单元、具有亲水性结构的构成单元及具有聚合性基团的构成单元。

树脂B中的具有官能团B的构成单元、具有亲水性结构的构成单元及具有聚合性基团的构成单元的含量相对于树脂B的总构成单元,能够分别从1质量%~80质量%的范围适当地选择,从耐UV印刷性的观点考虑,分别更优选为10质量%~50质量%。

核壳粒子中,当化合物B为聚合物时,树脂B能够无特别限定地具有树脂A中的除了上述构成单元以外的其他构成单元,例如可举出由乙烯基醚化合物等形成的构成单元。

当树脂B包含其他构成单元时,其他构成单元的含量相对于树脂B的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%。

当化合物B为单体时,化合物B为具有官能团B及聚合性基团的单体,为单体时的官能团及聚合性基团与上述官能团B及聚合性基团相同,优选的方式也相同。

核壳粒子中,例如当树脂A具有(甲基)丙烯酰胺基时,化合物B为单体,当单体的官能团B为能够氢键合的基团时,化合物B可举出具有(甲基)丙烯酸的聚合残基或具有羧酸末端的(甲基)丙烯酸衍生物的聚合残基的化合物,从能够增加每相同重量比的官能团数的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸的聚合残基。

并且,核壳粒子中,例如当树脂A具有羧基时,化合物B为单体,当单体所具有的官能团B为能够氢键合的基团时,化合物B优选为(甲基)丙烯酰胺。

核壳粒子中,例如当树脂A具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸性基团时,化合物B为单体,当单体所具有的官能团B为能够离子键合的基团时,从增加每一化合物的官能团数的观点考虑,化合物B优选为二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。

核壳粒子中,例如当树脂A具有氰基时,化合物B为单体,当单体所具有的官能团B为能够偶极相互作用的基团时,化合物B优选为(甲基)丙烯腈。

核壳粒子中的相对于树脂A的含量的化合物B的含量(以下,还称为“覆盖率”。)能够适当地设定,从耐UV印刷性的观点考虑,相对于核壳粒子中的树脂A的总质量优选为1质量%~90质量%,更优选为5质量%~80质量%,尤其优选为10质量%~70质量%。

核壳粒子中的相对于树脂A的含量的化合物B的含量通过红外吸收光谱(IR)测定而求出。

具体而言,用溶解树脂B的溶剂对树脂A与树脂B的反应物或混合物进行清洗而洗出包含不与官能团A反应或相互作用的官能团B的树脂B,在40℃下对沉淀物进行干燥而进行了IR测定。使用以任意比例(树脂A:树脂B=2:8~8:2)混合而成的树脂A与树脂B的浆料进行IR测定,作为仅树脂A具有的峰为标准,例如计算化合物B所具有的聚合性基团的峰面积而绘制校准曲线,并从该峰面积求出覆盖率。

当化合物B为树脂时,树脂B的数均分子量(Mn)优选为500~100万,更优选为5,000~50万,进一步优选为10,000~20万。

并且,从耐UV印刷性的观点考虑,树脂A的数均分子量优选大于树脂B的数均分子量。

从耐UV印刷性的观点考虑,核部的算数平均粒径优选为10nm~1,000nm,更优选为30nm~800nm,尤其优选为50nm~600nm。

从耐UV印刷性的观点考虑,核壳粒子的算数平均粒径优选为10nm~1,000nm,更优选为50nm~800nm,尤其优选为70nm~600nm。

除非另有说明,则本公开中的核壳粒子的算数平均粒径是指通过动态光散射法(DLS)测定的值。

基于DLS的核壳粒子的算数平均粒径的测定使用Brookhaven BI-90(BrookhavenInstrument Company制)并按照上述设备的手册进行。

并且,从耐UV印刷性的观点考虑,壳部的平均厚度优选为1nm~100nm,更优选为1nm~50nm,尤其优选为2nm~20nm。

本公开中的壳部的平均厚度为通过公知方法对粒子截面进行染色并通过电子显微镜观察而求出在10个以上的粒子中合计10处以上的壳部的厚度的平均值。

-核壳粒子所含有的树脂A及树脂B的制造方法-

核壳粒子所含有的树脂的制造方法并无特别限定,能够通过公知的方法制造。

例如,通过公知的方法对具有官能团A的构成单元的形成中所使用的化合物或具有官能团B的构成单元的形成中所使用的化合物与除了这些以外的构成单元的形成中所使用的化合物进行聚合而得到。

-具体例-

以下示出核壳粒子所含有的树脂A的具体例,但本公开中所使用的树脂并不限定于此。

[化学式18]

[化学式19]

另外,A-13表示在核部的内部存在较多的左侧所示的树脂,随着向外侧移动,存在较多的右侧所示的树脂A的粒子的例。

[化学式23]

并且,以下示出核壳粒子所含有的化合物B的具体例,但本公开中所使用的树脂并不限定于此。

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

另外,B-9中的*表示与左侧所示的聚合链的键合位置。

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

-具体例-

在本公开中,作为优选使用的特定聚合物粒子,可举出下述G-1~G-25、以及实施例中所使用的G-26~G-28及S-1。另外,各构成单元的含量(括号右下角的下标)为质量比,聚亚烷氧基结构或聚羟基羧酸结构的括号右下角的下标表示重复数量,*表示与其他结构的键合位置。

并且,所记载的特定聚合物粒子的各构成单元的含量为对聚合性基团进行加成之前的构成单元的含量。具体而言,例如下述G-1时,表示如下聚合物粒子,即在制作源自甲基丙烯酰胺的构成单元/源自亚甲基双丙烯酰胺的构成单元/源自甲基丙烯酸的构成单元/源自聚乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯的构成单元=30/20/20/30(质量比)的聚合物之后,使缩水甘油甲基丙烯酸酯与源自甲基丙烯酸的构成单元的50摩尔%反应而得到的聚合物粒子。

并且,该情况下,上述反应率为50%。

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

从耐UV印刷性及机上显影性的观点考虑,本公开所涉及的平版印刷版原版的图像记录层中的特定聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~80质量%,进一步优选为30质量%~70质量%,尤其优选为35质量%~65质量%。

-红外线吸收剂-

上述图像记录层优选含有红外线吸收剂。

红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能和通过红外线激发并向后述聚合引发剂进行电子移动和/或能量移动的功能。本公开中所使用的红外线吸收剂优选为在波长750nm~1,400nm具有吸收极大的染料。

作为染料,能够利用市售的染料及例如“染料便览”(The Society ofSyntheticOrganic Chemistry,Japan.编辑,1970年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言,可举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。

作为这些染料中优选的染料,可举出花青色素、方酸色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、吲哚菁色素。而且,更优选举出花青色素、吲哚菁色素。其中,尤其优选花青色素。

作为花青色素的具体例,可举出日本特开2001-133969号公报的0017~0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016~0021段、日本特开2002-040638号公报的0012~0037段中所记载的化合物,优选举出日本特开2002-278057号公报的0034~0041段、日本特开2008-195018号公报的0080~0086段中所记载的化合物,尤其优选举出日本特开2007-090850号公报的0035~0043段中所记载的化合物、日本特开2012-206495号公报的0105~0113段中所记载的化合物。

并且,还能够优选使用日本特开平5-005005号公报的0008~0009段、日本特开2001-222101号公报的0022~0025段中所记载的化合物。

作为颜料,优选日本特开2008-195018号公报的0072~0076段中所记载的化合物。

红外线吸收剂可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。并且,作为红外线吸收剂,可以同时使用颜料和染料。

上述图像记录层中的红外线吸收染料的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量%~10.0质量%,更优选为0.5质量%~5.0质量%。

-聚合引发剂-

本公开中所使用的图像记录层优选含有聚合引发剂(受电子性聚合引发剂),更优选含有聚合引发剂及聚合性化合物。

聚合引发剂为引发、促进聚合性化合物的聚合的化合物。作为聚合引发剂,能够使用公知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物、光聚合引发剂等。具体而言,能够使用日本特开2014-104631号公报的0092~0106段中所记载的自由基聚合引发剂。

聚合引发剂中,作为优选的化合物,可举出鎓盐。其中,可尤其优选举出碘盐及锍盐。各种盐中优选的具体化合物与日本特开2014-104631号公报的0104~0106段中所记载的化合物相同。

聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.5质量%~30质量%,尤其优选为0.8质量%~20质量%。若在上述范围内,则可得到更良好的灵敏度和印刷时的非图像部的更良好的耐污性。

-聚合性化合物-

本公开中所使用的图像记录层优选含有聚合性化合物。

本公开中的聚合性化合物中不含有相当于上述特定聚合物的化合物。

图像记录层中所使用的聚合性化合物例如可以为自由基聚合性化合物,也可以为阳离子聚合性化合物,优选为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合型化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物,优选为至少具有1个末端烯属不饱和键的化合物,更优选为具有个2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如能够具有单体、预聚物,即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。

作为单体的例,可举出不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)或其酯类、酰胺类。优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且,还优选地使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且,还优选异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、更优选为卤素原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。作为另一例,还能够使用上述不饱和羧酸被不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的化合物组。这些化合物记载在包括日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-064130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等中。

作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯,有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、双〔对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。并且,作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例,有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。

并且,还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合型化合物,作为其具体例,例如可举出对日本特公昭48-041708号公报中所记载的使在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而得的在1分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH2=C(RM4)C(=O)OCH2CH(RM5)OH (M)

式(M)中,RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。

并且,还优选日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-065210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-094138号公报中所记载的具有环氧烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类或美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。

聚合性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量%~75质量%,更优选为10质量%~70质量%,尤其优选为15质量%~60质量%。

-粘合剂聚合物-

本公开中所使用的图像记录层优选含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物,优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂。本说明书中,“(甲基)丙烯酸”包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。

其中,粘合剂聚合物能够优选使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例,对机上显影型的平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下,还称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。

作为机上显影用粘合剂聚合物优选具有氧化烯链的粘合剂聚合物。具有氧化烯链的粘合剂聚合物可以在主链也可以在侧链具有聚(氧化亚烷基)部位,另外,可以为在侧链具有聚(氧化亚烷基)的接枝聚合物,也可以为由含聚(氧化亚烷基)的重复单元构成的嵌段与由不含(氧化亚烷基)的重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。

在主链具有聚(氧化亚烷基)部位时,优选聚氨基甲酸酯树脂。作为在侧链具有聚(氧化亚烷基)部位时的主链的聚合物,可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯基乙缩醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚脲醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、线性酚醛型酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶,尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。

作为氧化亚烷基,优选碳原子数为2~6的氧化亚烷基,尤其优选氧化亚乙基或氧化亚丙基。

聚(氧化亚烷基)部位中的氧化亚烷基的重复数优选为2~120,更优选为2~70,进一步优选为2~50。

氧化亚烷基的重复数只要为120以下,则基于磨损的耐印刷性、基于油墨接受性的耐印刷性这两者不会降低,因此优选。

聚(氧化亚烷基)部位优选以由下述式(AO)表示的结构含有来作为粘合剂聚合物的侧链,更优选以由下述式(AO)表示的结构含有来作为(甲基)丙烯酸树脂的侧链。

[化学式30]

式(AO)中,y表示2~120,R1表示氢原子或烷基,R2表示氢原子或一价有机基团。

作为一价有机基团,优选碳原子数1~6的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环戊基及环己基。

式(AO)中,y优选为2~70,更优选为2~50。R1优选为氢原子或甲基,尤其优选为氢原子。R2尤其优选为氢原子或甲基。

为了提高图像部的覆膜强度,粘合剂聚合物可以具有交联性。为了使在聚合物具有交联性,只要将烯属不饱和键等交联性官能团导入到高分子的主链中或侧链中即可。交联性官能团可以通过共聚而导入,也可以通过高分子反应而导入。

作为在分子的主链中具有烯属不饱和键的聚合物的例,可举出聚-1,4-丁二烯、聚-1,4-异戊二烯等。

作为在分子的侧链中具有烯属不饱和键的聚合物的例,能够举出为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺、且酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR的R)具有烯属不饱和键的聚合物。

作为具有烯属不饱和键的残基(上述R)的例,能够举出-(CH2)nCR1A=CR2AR3A、-(CH2O)nCH2CR1A=CR2AR3A、-(CH2CH2O)nCH2CR1A=CR2AR3A、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1A=CR2AR3A、-(CH2)n-O-CO-CR1A=CR2AR3A和-(CH2CH2O)2-X(式中,RA1~RA3分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1~20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,RA1可以与RA2或RA3相互键合而形成环。n表示1~10的整数。X表示二环戊二烯基残基。)。

作为酯残基的具体例,可举出-CH2CH=CH2、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2和-CH2CH2O-X(式中,X表示二环戊二烯基残基。)。

作为酰胺残基的具体例,可举出-CH2CH=CH2、-CH2CH2-Y(式中,Y表示环己烯残基。)及-CH2CH2-OCO-CH=CH2

具有交联性的粘合剂聚合物例如在其交联性官能团加成自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基),在聚合物间直接或隔着聚合性化合物的聚合链加聚,在聚合物分子间形成交联而固化。或者,通过聚合物中的原子(例如,与官能性交联基相邻的碳原子上的氢原子)被自由基夺去而生成聚合物自由基,其相互键合,由此在聚合物分子间形成交联而固化。

从良好的灵敏度和良好的保存稳定性的观点考虑,相对于每1g粘合剂聚合物,粘合剂聚合物中的交联性基团的含量(基于碘滴定的能自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.1mmol~10.0mmol,更优选为1.0mmol~7.0mmol,尤其优选为2.0mmol~5.5mmol。

以下示出机上显影用粘合剂聚合物的具体例1~11,但本公开并不限于这些。下述例示化合物中,与各重复单元一并记载的数值(与主链重复单元一并记载的数值)表示上述重复单元的摩尔百分率。与侧链的重复单元一并记载的数值表示上述重复单元的重复数。并且,Me表示甲基,Et表示乙基,Ph表示苯基。

[化学式31]

[化学式32]

关于粘合剂聚合物的分子量(Mw),作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值重均分子量优选为2,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为10,000~300,000。

根据需要,能够同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且,还能够同时使用亲油性聚合物和亲水性聚合物。

上述粘合剂聚合物可以在图像记录层中作为各成分的粘合剂而发挥功能的聚合物而存在,也可以以粒子的形状存在。当以粒子的形状存在时,平均一次粒径优选为1,000nm以下,更优选为10nm~500nm,进一步优选为50nm~300nm。

另外,相当于上述特定聚合物粒子或后述其他聚合物粒子的化合物不相当于粘合剂聚合物。

本公开中所使用的图像记录层中,能够单独使用一种粘合剂聚合物,也可以同时使用两种以上。

粘合剂聚合物能够在图像记录层中以任意量含有。粘合剂聚合物的含量能够根据图像记录层的用途等而适当地选择,但相对于图像记录层的总质量优选为1质量%~90质量%,更优选为5质量%~80质量%。

-供电子性聚合引发剂-

本公开中所使用的图像记录层可以含有供电子性聚合引发剂(自由基生成助剂)。供电子性聚合引发剂有助于提高平版印刷版中的耐印刷性。作为供电子性聚合引发剂,例如可举出以下5种。

(i)烷基或芳基酸根型络合物:认为碳-杂键氧化性裂解而生成活性自由基。具体而言,可举出硼酸盐化合物等。

(ii)氨基乙酸化合物:认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键裂解而生成活性自由基。作为X,优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言,可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。

(iii)含硫化合物:将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言,可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。

(iv)含锡化合物:将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。

(v)亚磺酸盐类:可通过氧化而生成活性自由基。具体而言,可举出芳基亚磺酸钠等。

在这些供电子性聚合引发剂中,图像记录层优选含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物,优选四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物,从化合物的稳定性及后述的电位差的观点考虑,更优选四芳基硼酸盐化合物,从后述的电位差的观点考虑,尤其优选具备1个以上的具有吸电子性基团的芳基的四芳基硼酸盐化合物。

作为吸电子性基团,优选哈密特方程的σ值为正数的基团,更优选哈密特方程的σ值为0~1.2的基团。关于哈密特方程的σ值(σp值及σm值),详细记载于Hansch,C.;Leo,A.;Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195中。

作为吸电子性基团,优选卤素原子、三氟甲基或氰基,更优选氟原子、氯原子、三氟甲基或氰基。

作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子,优选为碱金属离子或四烷基铵离子,更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。

并且,上述抗衡阳离子可以为上述聚合引发剂(受电子性聚合引发剂)中的鎓盐中的碘鎓阳离子等,也可以为上述红外线吸收剂中的色素结构。作为碘鎓阳离子与硼酸盐阴离子的盐,还优选举出日本专利5129242号的0048段中所记载的硼酸碘鎓。

并且,本公开中的图像记录层优选进一步含有由下述式I表示的化合物作为供电子性聚合引发剂(硼酸盐化合物),优选进一步包含上述红外线吸收剂及由下述式I表示的化合物作为供电子性聚合引发剂(硼酸盐化合物)。

[化学式33]

式I中,R1、R2、R3及R4分别独立地表示烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基,或者R1、R2、R3及R4中的2个以上键合而表示形成包含式I中所记载的硼原子作为环成员的杂环的结构,Z+表示阳离子。

式I中,R1、R2、R3及R4分别独立地优选为碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数2~12的烯基、碳原子数2~12的炔基、碳原子数3~8的环烷基或碳、氧、硫及氮的合计原子数为5~10的杂环基,更优选为碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~10的芳基。作为上述杂环基,可举出吡啶基环、嘧啶环、三唑环等。

上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述炔基、上述环烷基或上述杂环基可以具有取代基。作为优选的取代基,可举出具有上述吸电子性基团的芳基中的吸电子性基团。

并且,上述R1、R2、R3及R4中的至少3个优选为芳基,更优选为至少3个芳基,且1个为烷基,进一步优选4个均为芳基。

作为包含上述式I中所记载的硼原子作为环成员的杂环,可举出包含硼原子的碳环。上述杂环的环成员数优选为7以下。

式I中,Z+表示一价阳离子或多价阳离子,优选为一价阳离子。

并且,式I中,Z+优选为碱金属离子或四烷基铵离子,更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。

并且,上述Z+可以为上述聚合引发剂(受电子性聚合引发剂)中的鎓盐中的碘鎓阳离子等,也可以为上述红外线吸收剂中的色素结构。

作为硼酸盐化合物,具体而言,可举出以下所示的化合物。其中,Xc +表示上述硼酸盐化合物中的抗衡阳离子,优选碱金属离子或四烷基铵离子,更优选为碱金属离子或四丁基铵离子。并且,Bu表示正丁基。

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

供电子性聚合引发剂可以仅添加一种,也可以同时使用两种以上。

供电子性聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量%~30质量%,更优选为0.05质量%~25质量%,进一步优选为0.1质量%~20质量%。

-链转移剂-

本公开中所使用的图像记录层可以含有链转移剂。链转移剂有助于提高平版印刷版中的耐印刷性。

作为链转移剂,优选硫醇化合物,从沸点(难挥发性)的观点考虑,更优选碳原子数7以上的硫醇,进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。

作为链转移剂,具体而言,可举出下述化合物。

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

链转移剂可以仅添加1种,也可以同时使用2种以上。

链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量%~50质量%,更优选为0.05质量%~40质量%,进一步优选为0.1质量%~30质量%。

-其他聚合物粒子-

为了提高平版印刷版原版的机上显影性,图像记录层中可以含有其他聚合物粒子。其他聚合物粒子优选为能够在施加了热时将图像记录层转换成疏水性的聚合物粒子。相当于上述聚合物粒子的聚合物粒子不相当于其他聚合物粒子。其他聚合物粒子优选为选自疏水性热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)中的至少一种。其中,优选具有聚合性基团的聚合物粒子和微凝胶。

作为疏水性热塑性聚合物粒子,可优选举出1992年1月的ResearchDisclosureNo.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧州专利第931647号说明书等中所记载的疏水性热塑性聚合物粒子。

作为构成疏水性热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例,可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。优选举出含有聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。疏水性热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm~2.0μm。

作为热反应性聚合物粒子,可举出具有热反应性基团的聚合物粒子。具有热反应性基团的聚合物粒子通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。

作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团,只要能形成化学键,则可以为进行任何反应的官能团,优选为聚合性基团。作为其例,可优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如乙烯基、乙烯基氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酰基或其嵌段物、环氧基、乙烯基氧基及作为这些的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。

作为微胶囊,可举出例如像在日本特开2001-277740号公报和日本特开2001-277742号公报中记载的那样,在微胶囊中内含图像记录层的构成成分的全部或一部分的微胶囊。也可以在微胶囊外含有图像记录层的构成成分。作为含有微胶囊的图像记录层,优选的方式为在微胶囊中内含疏水性的构成成分,在微胶囊外含有亲水性的构成成分。

微胶囊(交联聚合物粒子)能够在其内部或表面的至少一者含有图像记录层的构成成分的一部分。从图像形成灵敏度、耐印刷性的观点考虑,尤其优选通过在其表面具有自由基聚合性基团而制成反应性微凝胶的方式。

为了将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化能够使用公知的方法。

微胶囊、微凝胶的平均粒径优选为0.01μm~3.0μm,更优选为0.05μm~2.0μm,尤其优选为0.10μm~1.0μm。在该范围内可得到良好的分辨率和经时稳定性。

其他聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量%~90质量%。

-低分子亲水性化合物-

为了抑制耐印刷性降低的同时提高机上显影性,图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选为分子量小于1,000的化合物,更优选为分子量小于800的化合物,进一步优选为分子量小于500的化合物。

作为低分子亲水性化合物,例如,作为水溶性有机化合物,可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、乙二酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。

作为低分子亲水性化合物,优选含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类中的至少一种。

作为有机磺酸盐类的具体例,可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐;5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐;苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、异苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘基磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报的[0026]~[0031]段及日本特开2009-154525号公报的[0020]~[0047]段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。

作为有机硫酸盐类,可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1~4,盐优选为钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例,可举出日本特开2007-276454号公报的[0034]~[0038]段中所记载的化合物。

作为甜菜碱类,优选为对氮原子的烃取代基的碳原子数为1~5的化合物,作为具体例,可举出三甲基乙酸铵、二甲基丙基乙酸铵、3-羟基-4-三甲基丁酸氨、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑基乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲磺酸盐、3-三甲基氨基-1-丙磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐等。

由于低分子亲水性化合物的疏水性部分的结构小而几乎没有表面活性作用,因此润版液不会向图像记录层曝光部(图像部)浸透而降低图像部的疏水性、覆膜强度,从而能够良好地维持图像记录层的油墨接受性、耐印刷性。

低分子亲水性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量%~20质量%,更优选为1质量%~15质量%,进一步优选为2质量%~10质量%。在该范围内可得到良好的机上显影性和耐印刷性。

低分子亲水性化合物可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。

-感脂化剂-

为了提高着墨性提高,图像记录层中可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其,当保护层中含有无机层状化合物时,这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能,从而能够防止基于无机层状化合物的印刷途中的着墨性降低。

作为感脂化剂,优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物,更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。

作为鏻化合物,可举出日本特开2006-097907号公报及日本特开2007-050660号公报中所记载的鏻化合物。作为具体例,可举出四丁基鏻碘化物、丁基三苯基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、1,4-双(三苯基鏻基)丁烷=二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基鏻基)庚烷=硫酸盐、1,9-双(三苯基鏻基)壬烷=萘-2,7-二磺酸盐等。

作为含氮低分子化合物,可举出胺盐类、季铵盐类。并且,还可举出咪唑鎓盐类、苯并咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中,优选季铵盐类和吡啶鎓盐类。作为具体例,可举出四甲基铵=六氟磷酸盐、四丁基铵=六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵=对甲苯磺酸盐、苄基三乙基铵=六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵=六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵=六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的[0021]~[0037]段、日本特开2009-090645号公报的[0030]~[0057]段中所记载的化合物等。

作为含铵基的聚合物,只要在其结构中具有铵基即可,优选含有在侧链中具有5摩尔%~80摩尔%的铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分的聚合物。作为具体例,可举出日本特开2009-208458号公报的[0089]~[0105]段中所记载的聚合物。

含铵盐的聚合物优选为按照日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的还原比粘度(单位:ml/g)的值为5~120的范围的聚合物,更优选为10~110的范围的聚合物,尤其优选为15~100的范围的聚合物。当将上述还原比粘度换算成重均分子量(Mw)时,优选为10,000~150,000,更优选为17,000~140,000,尤其优选为20,000~130,000。

以下示出含铵基的聚合物的具体例。

(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯=对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90,Mw4.5万)

(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80,Mw6.0万)

(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯=对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70,Mw4.5万)

(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯=六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80,Mw6.0万)

(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯=甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比40/60,Mw7.0万)

(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75,Mw6.5万)

(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80,Mw6.5万)

(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯=13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80,Mw7.5万)

(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5,Mw6.5万)

感脂化剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量%~30.0质量%,更优选为0.1质量%~15.0质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。

-酸显色剂-

本公开中所使用的图像记录层优选含有酸显色剂。

本公开中所使用的“酸显色剂”是指,具有通过在接受了受电子性化合物(例如酸等质子)的状态下进行加热而显色的性质的化合物。作为酸显色剂,尤其优选具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架,并在与受电子性化合物接触时,这些部分骨架迅速开环或裂解的无色化合物。

作为这种酸显色剂的例,可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基酞内酯(称为“结晶紫内酯”)、3,3-双(4-二甲氨苯基)酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基酞内酯、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3,3-双[1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯酞内酯、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴酞内酯、3,3-双[1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯酞内酯、3,3-双[1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯酞内酯、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基]-3-(4-二乙氨苯基)酞内酯、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基]-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-酞内酯、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-酞内酯、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-酞内酯等酞内酯类、4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramine)、N-2,4,5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-B-苯氨基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯氨基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯氨基)内酰氨、3,7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、3,6-二甲氧荧光黄母体、3-二甲氨基-7-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-7-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-7-氯荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧光黄母体、3-二乙氨基-6,7-二甲荧光黄母体、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧光黄母体、3-二乙氨基-7-二苄氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-辛氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(3'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2',3'-二氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(3'-三氟甲基苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯氨荧光黄母体、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-吗啉基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-N-(2'-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-N-(3'-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-甲氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(4'-甲苯基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3'-甲苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、2,2-双[4'-(3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基荧光黄母体)-7基氨苯基]丙烷、3-[4'-(4-苯氨苯基)氨苯基]氨基-6-甲基-7-氯荧光黄母体、3-[4'-(二甲氨苯基)]氨基-5,7-二甲荧光黄母体等之荧光黄母体类、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-甲基-4-二正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂酞内酯、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂酞内酯、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-甲基螺二萘并哌喃、3-乙基螺二萘并哌喃、3-苯基螺二萘并哌喃、3-苄基螺二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基螺二苯并哌喃-3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)酞内酯、3,6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)酞内酯等之酞内酯类、另外,可举出2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮、2'-苯氨基-6'-(N-乙-N-(4-甲苯基))氨基-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮、3'-N,N-二苄氨基-6'-N,N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮、2'-(N-甲基-N-苯基)氨基-6'-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮等。

上述中,本公开中所使用的酸显色剂优选为选自由螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物组成的组中的至少一种化合物。

作为显色后的色素的色相,从可见性的观点考虑,优选为绿、蓝或黑。

作为酸显色剂还能够使用上市的产品,可举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为YAMAMOTO CORPORAT ION.CO.,LTD.制)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)等。这些市售品中,ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯的可形成的膜的可见光吸收率良好,因此优选。

这些酸显色剂可以单独使用一种,也能够组合使用两种以上的成分。

-着色剂-

本公开所涉及的平版印刷版原版的图像记录层能够含有在可见光区域具有大吸收的染料来作为图像的着色剂。具体而言,能够举出油黄-#101、油黄-#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝-#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上为Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制)、维多利亚纯兰、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、乙基紫6HNAPS、若丹明B(CI145170B)、孔雀绿(CI42000)、甲撑兰(CI52015)及日本特开1987-293247号公报中所记载的染料。并且,还能够优选使用酞菁系颜料、偶氮系颜料、碳黑、氧化钛等颜料。通过含有着色剂,容易区分图像形成之后的图像部和非图像部,因此优选含有。

着色剂的添加量相对于图像记录层的总质量优选为0.005质量%~10质量%。

-其他成分-

作为其他成分,图像记录层中能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等。具体而言,能够参考日本特开2008-284817号公报的0114~0159段的记载。

-图像记录层的形成-

本公开所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层能够通过如下形成:例如,如日本特开2008-195018号公报的0142~0143段中所记载,将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂来制备涂布液,在支承体上通过棒涂布机涂布等公知的方法涂布涂布液并干燥。涂布、干燥之后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同,但优选0.3g/m2~3.0g/m2。在该范围内,可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的覆膜特性。

作为涂布溶剂,可举出MEK/MFG/甲醇=48/30/22(质量比、SP值=11.1)、1-丙醇/水=1/1(质量比、SP值=17.7)及单独醇性有机溶剂等。

<支承体>

本公开所涉及的平版印刷版原版中的支承体能够从公知的平版印刷版原版用亲水性支承体适当地选择而使用。作为支承体,优选具有亲水性表面的支承体(亲水性支承体)。作为亲水性表面,优选与水的接触角小于10°,更优选小于5°。在本公开中,与水的接触角使用如下值的算数均值,即,使用全自动接触角计(型号:DM-701,Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd制)作为测定装置,在环境温度25℃、相对湿度50%的条件下,向防雾层表面滴加1μL的纯水,并通过θ/2法将接触角测定5次而得。作为亲水性支承体,优选通过公知的方法进行了表面粗糙化处理,并进行了阳极氧化处理的铝板。

铝板还可以根据需要而适当地选择如下处理来进行:日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。

支承体的中心线平均粗糙度优选为0.10~1.2μm。

支承体可以根据需要而在与图像记录层相反的一侧的表面具有包含日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。

<底涂层>

本公开所涉及的平版印刷版原版中,优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(有时还称为中间层)。关于底涂层,由于在曝光部强化支承体与图像记录层的密合,在未曝光部使得容易产生图像记录层从支承体剥离,因此不会损害耐印刷性而有助于提高显影性。并且,红外线激光曝光的情况下,底涂层作为绝热层而发挥功能,由此具有通过曝光而产生的热扩散于支承体而防止灵敏度下降的效果。

作为底涂层中所使用的化合物,可举出具有能够吸附于支承体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性,优选具有吸附性基团及亲水性基团,并进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以为低分子化合物也可以为聚合物。底涂层中所使用的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。

当底涂层中所使用的化合物为聚合物时,优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。

作为能够吸附于支承体表面的吸附性基团,优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团,优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团,优选丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。

聚合物可以具有交联性基团,该交联性基团通过聚合物的极性取代基与具有与该极性取代基相反的电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而被导入,还可以共聚有除了上述以外的单体,优选为亲水性单体。

具体而言,优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。还优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、具有与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。

作为更优选的化合物,可举出日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载的能够吸附于支承体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。

底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol~10.0mmol,更优选为0.2mmol~5.5mmol。

底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为1万~30万。

底涂层中,除了上述底涂层用化合物以外,为了防止经时产生的污染,还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、具有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和与铝支承体表面相互作用的基团的化合物(例如,1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)等。

底涂层可通过公知的方法而涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2~100mg/m2,更优选为1mg/m2~30mg/m2

<保护层>

本公开所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层上具有保护层(有时还称为外涂层)。除了通过阻氧来抑制图像形成阻碍反应的功能以外,保护层还具有防止图像记录层中产生伤痕的功能及防止高照度激光曝光时产生烧蚀的功能。

关于这种特性的保护层,例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公1980-409729号公报中。作为保护层中所使用的低氧渗透性聚合物,能够适当地选择使用水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个,还能够根据需要混合使用两种以上。具体而言,例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。

作为改性聚乙烯醇,可优选地使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言,可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。

为了提高阻氧性,保护层优选含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子,例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式:3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。

优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物,例如可举出由式:A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔其中,A为K、Na、Ca中的任一个,B及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一个,D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。

云母组中,作为天然云母可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母,可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5Si4O10)F2等等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。

上述云母化合物中,氟系溶胀性云母尤其有用。即,溶胀性合成云母具有由厚度为左右的单位晶格层组成的层叠结构,晶格内金属原子取代明显比其他粘土矿物大。其结果,在晶格层中产生正电荷不足的情况,为了补偿该情况而在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子,且可与多种阳离子进行交换而得到。尤其,当层间的阳离子为Li+、Na+时,由于离子半径较小而层状晶格间的键合较弱,并通过水而溶胀为较大。若在该状态下施加剪切力,则层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向较强,从而尤其优选使用。

作为云母化合物的形状,从控制扩散的观点考虑,厚度越薄越好,且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内,平面尺寸越大越好。从而,纵横比优选为20以上,更优选为100以上,尤其优选为200以上。纵横比为粒子的长径与厚度之比,例如能够通过由粒子的显微镜照片得到的投影图来进行测定。纵横比越大,所得到的效果越大。

关于云母化合物的粒径,其平均长径优选为0.3~20μm,更优选为0.5μm~10μm,尤其优选为1μm~5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下,更优选为0.05μm以下,尤其优选为0.01μm以下。具体而言,例如为代表性化合物的溶胀性合成云母时,作为优选的方式,厚度为1nm~50nm左右,平面尺寸(长径)为1nm~20μm左右。

无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分优选为0质量%~60质量%,更优选为3质量%~50质量%。在同时使用多种无机层状化合物的情况下,无机层状化合物的合计量也优选为上述含量。在上述范围内,阻氧性得到提高,且可得到良好的灵敏度。并且,可防止着墨性降低。

保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机粒子等公知的添加物。并且,可以在保护层中含有图像记录层中所记载的感脂化剂。

保护层通过公知的方法而被涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01g/m2~10g/m2,更优选为0.02g/m2~3g/m2,尤其优选为0.02g/m2~1g/m2

(平版印刷版的制作方法、平版印刷方法)

能够通过对本公开所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理而制作平版印刷版。

本公开所涉及的平版印刷版的制作方法的一实施方式依次包括:将本公开所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状而形成曝光部和未曝光部的工序(曝光工序);及供给印刷油墨及润版液中的至少一种而去除上述未曝光部的工序(机上显影工序)。

本公开所涉及的平版印刷方法的一实施方式包括:将本公开所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状而形成曝光部和未曝光部的工序(曝光工序);供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一种而在印刷机上去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版的工序(机上显影工序);及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序(印刷工序)。

本公开所涉及的平版印刷方法的另一实施方式依次包括:将本公开所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状而形成曝光部和未曝光部的工序(曝光工序);供给pH为2以上且11以下的显影液而去除上述未曝光部的工序(显影工序);及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序(印刷工序)。

以下,将依次对本公开所涉及的平版印刷版的制作方法及本公开所涉及的平版印刷方法的各工序的优选的方式进行说明。另外,本公开所涉及的平版印刷版原版还能够用显影液进行显影。

<曝光工序>

本公开所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括将本公开所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状而形成曝光部和未曝光部的曝光工序。本公开所涉及的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原图进行激光曝光或通过基于数字数据的激光扫描等而曝光成图像状。

可优选地使用波长为750nm~1,400nm的光源。作为750nm~1,400nm的光源,优选放射红外线的固体激光及半导体激光。关于红外线激光,优选输出为100mW以上,优选每1像素的曝光时间为20微秒以内,并且优选照射能量为10mJ/cm2~300mJ/cm2。为了缩短曝光时间,优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式及平板方式等中的任一个。

图像曝光能够使用板定型机等并通过常规方法来进行。当为机上显影时,将平版印刷版原版安装到印刷机上之后,可以在印刷机上进行图像曝光。

<机上显影工序及显影工序>

本公开所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括供给印刷油墨及润版液中的至少一种而去除上述未曝光部的机上显影工序。

并且,本公开所涉及的平版印刷版的制作方法可以通过用显影液进行显影的方法(显影液处理方式)进行。

例如,关于本公开所涉及的平版印刷版的制作方法,可举出供给pH为2以上且11以下的显影液而去除上述未曝光部的显影工序。

以下,对机上显影方式进行说明。

-机上显影方式-

在机上显影方式中,关于经图像曝光的平版印刷版原版,优选在印刷机上供给油性油墨和水性成分而去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版。

即,若在图像曝光之后直接将平版印刷版原版安装到印刷机上而未对其实施任何显影处理,或者将平版印刷版原版安装到印刷机上之后,在印刷机上进行图像曝光,接着供给油性油墨和水性成分而进行印刷,则在印刷中途的初始阶段,在非图像部通过所供给的油性油墨及水性成分中的任一种或该两者而未固化的图像记录层被溶解或分散而被去除,且在该部分暴露亲水性表面。另一方面,在曝光部通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油性油墨接受部。最初供给到版面的可以为油性油墨,也可以为水性成分,但从防止被去除了水性成分的图像记录层的成分污染的方面考虑,优选最初供给油性油墨。如此,平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影而直接用于多张印刷。作为油性油墨及水性成分,优选使用通常的平版印刷用印刷油墨及润版液。

-显影液处理方式-

本公开所涉及的平版印刷版原版能够通过适当选择作为图像记录层的构成成分的粘合剂聚合物等,并通过使用显影液的显影处理来制作平版印刷版。使用显影液的显影处理包括使用可以含有选自由表面活性剂及水溶性高分子化合物组成的组中的至少一种化合物且pH为2以上且11以下的显影液的方式(还称为简单显影处理)。

根据需要使显影液中含有水溶性高分子化合物,由此还能够同时进行显影及胶溶液处理工序。因此,尤其无须进行后水洗工序,在以1液1工序进行显影和胶溶液处理之后,还能够进行干燥工序。因此,作为使用显影液的显影处理,优选包括通过pH为2以上且11以下的显影液对图像曝光之后的平版印刷版原版进行显影处理的工序的平版印刷版的制作方法。显影处理之后,优选使用挤压辊去除剩余的显影液之后进行干燥。

即,本公开所涉及的平版印刷版的制作方法的显影工序中,优选以1液1工序进行显影处理和胶溶液处理。

以1液1工序进行显影和胶溶液处理是指,通过1液在一个工序中进行显影处理和胶溶液处理,而不是将显影处理与胶溶液处理作为分开的工序来进行。

显影处理能够通过具备显影液的供给机构及摩擦部件的自动显影处理机而优选地实施。作为摩擦部件,尤其优选使用旋转刷辊的自动显影处理机。

旋转刷辊优选为2根以上。而且自动显影处理机优选在显影处理机构之后具备挤压辊等去除剩余的显影液的机构、暖风装置等干燥机构。并且,自动显影处理机优选在显影处理机构之前具备用于对图像曝光之后的平版印刷版原版进行加热处理的前加热机构。

通过这种自动显影处理机进行的处理具有从源自在所谓的机上显影处理的情况下产生的保护层和/或图像记录层的针对显影残渣的对应释放的优点。

在显影工序中,当为手动处理时,作为显影处理方法,例如可优选举出使海绵、脱脂棉中含有水溶液,擦拭整个版面的同时进行处理,并在处理结束之后进行干燥的方法。当为浸渍处理时,例如可优选举出将平版印刷版原版在含有水溶液的大桶、深槽中浸渍越60秒并搅拌之后,用脱脂棉、海绵等擦拭的同时干燥的方法。

显影处理中优选使用将结构简单化,并将工序简单化的装置。

碱显影处理中,通过前水洗工序去除保护层,接着通过高pH碱性显影液进行显影,然后通过后水洗工序去除碱,通过涂胶工序进行胶处理,通过干燥工序进行干燥。简单显影处理中,能够用1液同时进行显影及涂胶。因此,能够省略后水洗工序及胶处理工序,优选在用1液进行显影和涂胶(胶溶液处理)之后,根据需要进行干燥工序。

而且,优选不进行前水洗工序而用1液同时进行保护层的去除、显影及涂胶。并且,优选在显影及涂胶之后,使用挤压辊去除剩余的显影液之后,进行干燥。

在上述显影工序中,可以为在显影液中浸渍1次的方法,也可以为浸渍2次以上的方法。其中,优选在上述显影液中浸渍1次或2次的方法。

关于浸渍,可以使已曝光的平版印刷版原版钻进蓄积有显影液的显影液槽中,也可以通过喷雾器等向已曝光的平版印刷版原版的版面上喷射显影液。

另外,即使在显影液中浸渍2次以上的情况下,当使用相同的显影液,或者显影液和通过显影处理溶解或分散图像记录层的成分的显影液(疲劳液)浸渍2次以上时,称为用1液进行的显影处理(1液处理)。

显影处理中优选使用摩擦部件,去除图像记录层的非图像部的显影浴中优选设置刷子等摩擦部件。

关于显影处理,能够按照常规方法,并通过如下进行,优选在0℃~60℃的温度下,更优选在15℃~40℃的温度下,例如将经曝光处理的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷子摩擦或用泵抽吸注入到外部的罐中的处理液而从喷嘴喷射并用刷子摩擦等。这些显影处理还能连续进行多次。例如,能够通过如下进行,用泵抽吸注入到外部的罐中的显影液而从喷嘴喷射并用刷子摩擦之后,再次从喷嘴喷射显影液并用刷子摩擦等。当使用自动显影机进行显影处理时,根据处理量的增大而显影液会疲劳,因此优选使用补充液或新鲜的显影液恢复处理能力。

显影处理中还能够使用以往用于PS版(Presensitized Plate:预涂感光版)及CTP(Computer to Plate:直接制版机)的胶涂布机、自动显影机。当使用自动显影机时,例如还能够应用用泵抽吸注入到显影槽中的显影液或注入到外部的罐中的显影液而从喷嘴喷射并进行处理的方式、在装满显影液的槽中通过液中导辊等浸渍传送印刷版并进行处理的方式、将实质上未使用的显影液向每一版供给所需要的量而进行处理的所谓的一次性处理方式中的任意方式。在任意方式中,更优选有基于刷子、双面绒等擦洗机构。例如,能够利用市售的自动显影机(Clean Out Unit C85/C125、Clean-Out Unit+C85/120、FCF85V、FCF125V、FCF News(Glunz&Jensen公司制)、Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFAGRAPHICS公司制)。并且,还能够利用将激光曝光部和自动显影机部分组装成一体的装置。

以下对显影工序中所使用的显影液的成分等的详细内容进行说明。

〔pH〕

显影液的pH优选为2~11,更优选为5~9,进一步优选为7~9。从显影性、图像记录层的分散性的观点考虑,有利的是将pH的值设定为较高,但关于印刷性、特别是污染的抑制,有效的是将pH的值设定为较低。

在此,pH为使用pH计(型号:HM-31、DKK-TOA CORPORATION制)在25℃下测定的值。

〔表面活性剂〕

显影液中能够含有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂。

从刷子污染性的观点考虑,上述显影液优选包含选自由阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂组成的组中的至少一种。

并且,上述显影液优选包含非离子性表面活性剂,更优选包含选自由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂组成的组中的至少一种。

作为阴离子性表面活性剂,可优选举出由下述式(I)表示的化合物。

R1-Y1-X1 (I)

式(I)中,R1表示可以具有取代基的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基。

作为烷基,例如优选碳原子数1~20的烷基,具体而言,能够优选举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。

作为环烷基,可以为单环型,也可以为多环型。作为单环型,优选为碳原子数3~8的单环型环烷基,更优选为环丙基、环戊基、环己基或环辛基。作为多环型,例如能够优选举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸烷基等。

作为烯基,例如优选为碳原子数2~20的烯基,具体而言,能够优选举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。

作为芳烷基,例如优选为碳原子数7~12的芳烷基,具体而言,能够优选举出苄基、苯乙基、萘甲基等。

作为芳基,例如优选为碳原子数6~15的芳基,具体而言,能够优选举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、9,10-二甲氧基蒽基等。

作为取代基,可使用除了氢原子以外的一价非金属原子团,作为优选的例子,可举出卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、酯基、酰氧基、羧基、羧酸阴离子基、磺酸阴离子基等。

作为取代基中的烷氧基的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、硬脂氧基、甲氧基乙氧基、聚(乙烯氧基)、聚(丙烯氧基)基等优选为碳原子数1~40的烷氧基,更优选为碳原子数1~20的烷氧基。作为芳氧基,可举出苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯基氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、萘氧基等碳原子数6~18的芳氧基。作为酰基,可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数2~24的酰基。作为酰胺基,可举出乙酰胺基、丙酸酰胺基、十二烷酸酰胺基、棕榈酸酰胺基、硬脂酸酰胺基、苯甲酸酰胺基、萘甲酸酰胺基等碳原子数2~24的酰胺基。作为酰氧基,可举出乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等碳原子数2~20的酰氧基。作为酯基,可举出甲酯基、乙酯基、丙酯基、己酯基、辛酯基、十二烷基酯基、十八烷基酯基等碳原子数1~24的酯基。取代基可以由上述取代基的2个以上的组合构成。

X1表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基。

Y1表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O-(CH2CH2O)n-、-O-{CH2CH(CH3)O}n-、-O-{CH(CH3)CH2O}n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或由它们的2个以上的组合构成的2价连接基团,且满足n≥1及n≥m≥0。

由式(I)表示的化合物中,从耐划伤污染性的观点考虑,优选由下述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物。

[化学式42]

式(I-A)及式(I-B)中,RA1~RA10分别独立地表示氢原子或烷基,nA表示1~3的整数,XA1及XA2分别独立地表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基,YA1及YA2分别独立地表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O-(CH2CH2O)n-、-O-{CH2CH(CH3)O}n-、-O-{CH(CH3)CH2O}n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或组合它们的2个以上而成的2价连接基团,且满足n≥1及n≥m≥0,RA1~RA5或RA6~RA10中及YA1或YA2中的碳原子数的总和为3以上。

由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的RA1~RA5及Y1A或RA6~RA10及YA2的总碳原子数优选为25以下,更优选为4~20。上述的烷基的结构可以为直链,也可以为支链。

由式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的XA1及XA2优选为磺酸盐基或羧酸盐基。并且,XA1及XA2中的盐结构中,碱金属盐尤其对水系溶剂的溶解性良好,因此优选。其中,尤其优选钠盐或钾盐。

作为由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物,能够参考日本特开2007-206348号公报的0019~0037段的记载。

作为阴离子性表面活性剂,还能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0023~0028段中所记载的化合物。

显影液中所使用的两性表面活性剂并无特别限定,可举出烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基咪唑等甜菜碱系、烷基氨基脂肪酸钠等氨基酸系。

尤其,可优选地使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱、可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。作为这些的具体例,能够举出日本特开2008-203359号公报的0256段的由式(2)表示的化合物、日本特开2008-276166号公报的0028段的由式(I)、式(II)、式(VI)表示的化合物、日本特开2009-047927号公报的0022~0029段中所记载的化合物。

作为显影液中所使用的两性离子系表面活性剂,优选为由下述通式(1)表示的化合物或由通式(2)表示的化合物。

[化学式43]

通式(1)及(2)中,R1及R11分别独立地表示碳原子数8~20的烷基或具有总碳原子数8~20的连接基团的烷基。

R2、R3、R12及R13分别独立地表示氢原子、烷基或含有环氧乙烷结构的基团。

R4及R14分别独立地表示单键或亚烷基。

并且,R1、R2、R3及R4中的2个基团可以彼此键合而形成环结构,R11、R12、R13及R14中的2个基团可以彼此键合而形成环结构。

由上述通式(1)表示的化合物或通式(2)表示的化合物中,若总碳原子数值变大则疏水部分变大,水系向显影液的溶解性降低。该情况下,通过将助溶解的醇等有机溶剂作为溶解助剂混合于水中,溶解性得以优化,但当总碳原子数值过度变大时,无法在适当混合范围内溶解表面活性剂。因此,R1~R4或R11~R14的碳原子数总和优选为10~40,更优选为12~30。

由R1或R11表示的具有连接基团的烷基表示在烷基之间具有连接基团的结构。即,当连接基团为1个时,能够由“-亚烷基-连接基团-烷基”表示。作为连接基团,可举出酯键、羰基键、酰胺键。连接基团可以为2个以上,但优选为1个,尤其优选为酰胺键。与连接基团键合的亚烷基的总碳原子数优选为1~5。该亚烷基可以为直链也可以为支链,但优选为直链亚烷基。与连接基团键合的烷基的碳原子数优选为3~19,可以为直链也可以为支链,但优选为直链烷基。

当R2或R12为烷基时,碳原子数优选为1~5,尤其优选为1~3。可以为直链、支链中的任一种,但优选为直链烷基。

当R3或R13为烷基时,碳原子数优选为1~5,尤其优选为1~3。可以为直链、支链中的任一种,但优选为直链烷基。

作为由R3或R13表示的含有环氧乙烷结构的基团,能够举出由-Ra(CH2CH2O)nRb表示的基团。其中,Ra表示单键、氧原子或2价有机基团(优选为碳原子数10以下),Rb表示氢原子或有机基团(优选为碳原子数10以下),n表示1~10的整数。

当R4及R14为亚烷基时,碳原子数优选为1~5,尤其优选为1~3。可以为直链、支链中的任一种,但优选为直链亚烷基。

由通式(1)表示的化合物或由通式(2)表示的化合物优选具有酰胺键,作为R1或R11的连接基团更优选具有酰胺键。

以下示出由通式(1)表示的化合物或由通式(2)表示的化合物的代表性例子,但本公开并不限定于此。

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

由通式(1)或(2)表示的化合物能够按照公知的方法进行合成。并且,还能够使用市售的化合物。作为市售品,由通式(1)表示的化合物可举出Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.制Softazoline LPB、Softazoline LPB-R、vista MAP、TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD制Takesafu C-157L等。由通式(2)表示的化合物可举出Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制Softazoline LAO、Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.制Amogen AOL等。

两性离子系表面活性剂在显影液中可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

作为非离子性表面活性剂,聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、新戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯二甘油类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等。

并且,还能够同样地使用乙炔二醇系与乙炔醇系的氧乙烯加成物、氟系等表面活性剂。这些表面活性剂能够同时使用两种以上。

作为非离子性表面活性剂可尤其优选举出由下述式(N1)表示的非离子性芳香族醚系表面活性剂。

XN-YN-O-(A1)nB-(A2)mB-H (N1)

式中,XN表示可以具有取代基的芳香族基,YN表示单键或碳原子数1~10的亚烷基,A1及A2为彼此不同的基团,且表示-CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)O-中的任一个,nB及mB分别独立地表示0~100的整数,其中,nB与mB不同时为0,并且当nB及mB中的任一个为0时,nB及mB不为1。

式中,作为XN的芳香族基,可举出苯基、萘基、蒽基等。这些芳香族基可以具有取代基。作为取代基,可举出碳原子数1~100的有机基团。另外,式中,A及B同时存在时,可以为无规则或嵌段共聚物。

作为上述碳原子数1~100的有机基团的具体例,可举出可以为饱和也可以为不饱和且可以为直链也可以为支链的脂肪族烃基、芳香族烃基,例如烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等,除此以外还可举出烷氧基、芳氧基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、酰基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、与聚氧化烯链、聚氧化烯链键合的上述有机基团等。上述烷基可以为直链,也可以为支链。

并且,作为非离子性表面活性剂,还能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0030~0040段中所记载的化合物。

作为阳离子性表面活性剂,并无特别限定,能够使用以往公知的表面活性剂。例如,可举出烷基胺盐类、季铵盐类、烷基咪唑啉翁盐、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯多胺衍生物等。

表面活性剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。

表面活性剂的含量相对于显影液的总质量优选为1质量%~25质量%,更优选为2质量%~20质量%,进一步优选为3质量%~15质量%,尤其优选为5质量%~10质量%。若为上述范围,则耐划伤污染性更优异,显影残渣的分散性优异,并且所得到的平版印刷版的油墨着墨性优异。

〔水溶性高分子化合物〕

从调整显影液的粘度且保护所得到的平版印刷版的版面的观点考虑,显影液能够包含水溶性高分子化合物。

作为水溶性高分子化合物,能够含有大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性体、普鲁兰多糖、聚乙烯基醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等水溶性高分子化合物。

作为上述大豆多糖类,能够使用以往已知的物质,例如作为市售品有Soya fibe(FUJI OIL CO.,LTD.制),且能够使用各种品级的物质。能够优选使用的物质的10质量%水溶液的粘度在10mPa·s~100mPa·s的范围。

作为上述改性淀粉,优选由下述式(III)表示的淀粉。作为由式(III)表示的淀粉,还能够使用玉米、马铃薯、木薯、米、小麦等中的任一种淀粉。这些淀粉的改性能够通过利用酸或酶等在每1分子中葡萄糖残基数为5~30的范围内进行分解,进而在碱中加成氧化丙烯的方法等来进行。

[化学式47]

式中,醚化度(取代度)为每葡萄糖单元0.05~1.2的范围,n表示3~30的整数,m表示1~3的整数。

作为在水溶性高分子化合物中也尤其优选的化合物,可举出大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。

水溶性高分子化合物能够同时使用两种以上。

当显影液包含水溶性高分子化合物时,水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下。若为上述方式,则显影液的粘度适当,从而能够抑制显影残渣等堆积在自动显影机的辊部件上。

〔其他添加剂〕

除了上述以外,本公开中所使用的显影液还能够含有湿润剂、防腐剂、螯合化合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。

作为湿润剂,可优选地使用乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。湿润剂可以单独使用,也可以同时使用两种以上。湿润剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.1质量%~5质量%。

作为防腐剂,能够优选地使用苯酚或其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇系2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。

防腐剂的添加量为相对于细菌、霉菌、酵母等稳定地发挥其效力的量,且根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同,但相对于显影液的总质量优选为0.01质量%~4质量%的范围。并且,优选同时使用两种以上的防腐剂,以使对各种霉菌、杀菌有效力。

作为螯合化合物,例如能够举出如乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐;二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐;三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐;羟基乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐;次氮基三乙酸、其钠盐;1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、其钾盐、其钠盐;氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等那样的有机膦酸类。替代螯合剂的钠盐、钾盐,有机胺盐也有效。

优选螯合剂为稳定地存在于处理液组成中,且不阻碍印刷性。螯合剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.001质量%~1.0质量%。

作为消泡剂,能够使用通常的聚硅氧系的自乳化型、乳化型、非离子系的HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance:亲水亲油平衡值)为5以下等化合物。优选聚硅氧系消泡剂。

另外,将聚硅氧系表面活性剂视为消泡剂。

消泡剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.001质量%~1.0质量%的范围。

作为有机酸,可举出柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。有机酸还能够以其碱金属盐或铵盐的形态使用。有机酸的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量%~0.5质量%。

作为有机溶剂,例如可举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“ISOPAR E、ISOP AR H、ISOPAR G”(Esso Chemical Co.,Ltd.制)等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、一氯苯等)、极性溶剂等。

作为极性溶剂,可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰丙酸丁酯等)、其它(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等)。

当上述有机溶剂不溶于水时,还能够使用表面活性剂等使其可溶于水而使用,当显影液中含有有机溶剂时,从安全性、可燃性的观点考虑,显影液中的溶剂的浓度优选小于40质量%。

作为无机酸及无机盐,可举出磷酸、偏磷酸、伯磷酸铵、仲磷酸铵、伯磷酸钠、仲磷酸钠、伯磷酸钾、仲磷酸钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量%~0.5质量%的量。

显影液可根据需要将上述各成分溶解或分散于水中而制备。显影液的固体成分浓度优选为2质量%~25质量%。作为显影液,还能够制作浓缩液,在使用时用水稀释来使用。

显影液优选为水性显影液。

从显影残渣的分散性的观点考虑,显影液优选含有醇化合物。

作为醇化合物,可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇等。其中,优选为苄醇。

从显影残渣的分散性的观点考虑,醇化合物的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量%~5质量%,更优选为0.1质量%~2质量%,尤其优选为0.2质量%~1质量%。

<印刷工序>

本公开所涉及的平版印刷方法包括对在上述机上显影工序或显影工序中进行了显影的平版印刷版供给印刷油墨而对记录介质进行印刷的印刷工序。

作为印刷油墨,并无特别限制,能够根据需要使用各种公知的油墨。并且,作为印刷油墨,优选举出油性油墨或紫外线固化型油墨(UV油墨),更优选举出UV油墨。

并且,在上述印刷工序中,可以根据需要供给润版液。

并且,上述印刷工序中,可以在上述机上显影工序中连续进行而无需使印刷机停止。

作为记录介质,并无特别限制,能够根据需要使用公知的记录介质。

本公开所涉及的来自平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及本公开所涉及的平版印刷方法中,可以根据需要在曝光之前、曝光期间、曝光至显影期间对平版印刷版原版的整个表面进行加热。通过这种加热,可促进图像形成层中的图像形成反应,能够产生灵敏度或耐印刷性提高、灵敏度的稳定化等的优点。关于显影前的加热,优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式,则能够防止非图像部固化等的问题。对于显影之后的加热,优选利用非常强的条件,优选在100℃~500℃的范围内。若在上述范围内,则可获得足够的图像强化作用,且能够抑制支承体的劣化、图像部的热分解等问题。

(聚合物粒子)

本公开所涉及的聚合物粒子包含具有聚合性基团和交联结构的加成聚合型树脂。

本公开所涉及的聚合物粒子的定义与上述平版印刷版原版的图像记录层中所含有的特定聚合物粒子相同,优选的方式也相同。

(固化性组合物)

本公开所涉及的固化性组合物包含本公开所涉及的聚合物粒子。

并且,本公开所涉及的固化性组合物优选进一步包含聚合引发剂,更优选进一步包含红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。若为上述方式,则能够优选地用作固化性组合物,并且能够优选用于在上述本公开所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层的形成。

本公开所涉及的固化性组合物所含有的红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂的定义分别与上述平版印刷版原版的图像记录层所含有的红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂相同,优选的方式也相同。

并且,本公开所涉及的固化性组合物还可以含有选自由上述粘合剂聚合物、供电子性聚合引发剂、链转移剂、其他聚合物粒子、低分子亲水性化合物、感脂化剂、酸显色剂及公知的溶剂(上述涂布溶剂等)组成的组中的至少一种。

本公开所涉及的组合物所含有的各成分的含量相当于将上述平版印刷版原版的图像记录层所含有的各成分的含量替换为固化性组合物中的固体成分而得的量。

本公开所涉及的固化性组合物优选为平版印刷版原版的制造中所使用的固化性组合物。

即,通过使用本公开所涉及的固化性组合物,能够优选得到平版印刷版原版。

实施例

以下,通过实施例对本公开进行详细说明,但本公开并不限定于此。另外,在本实施例中,除非另有说明,则“%”、“份”分别是指“质量%”、“质量份”。另外,在高分子化合物中,除了特别规定的情况以外,分子量为重均分子量(Mw),构成重复单元的比率为摩尔百分率。并且,重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。

另外,实施例中所使用的特定聚合物粒子G-1~G-25分别与上述特定聚合物粒子G-1~G-25相同。

<聚合物粒子G-1的合成、有机溶剂系>

[化学式48]

[化学式49]

向三口烧瓶添加上述化合物(1)1.5g、上述化合物(2)1.5g、上述化合物(3)1.0g、甲基丙烯酸1.0g、MFG(1-甲氧基-2-丙醇)90g,在氮环境下进行搅拌,并升温至70℃。接着,添加2.4g的V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)而搅拌4小时之后,进一步在90℃下搅拌了4小时。上述搅拌结束之后,将反应液放冷至室温(25℃,以下相同)而得到了聚合物粒子G-1’的分散液(固体成分≈5%)。通过光散射求出的上述分散液中的聚合物粒子G-1’的中值粒径为125nm。

向所得到的聚合物粒子G-1’的分散液(固体成分5%)100g添加缩水甘油甲基丙烯酸酯:5.4g、四丁基铵溴化物(TBAB):0.12g、OH-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基):50mg,并在80℃下搅拌了24小时。将反应液放冷至室温而得到了特定聚合物粒子G-1的分散液(固体成分≈6.5%)。

<聚合物粒子G-2的合成、官能团:胺、羟基>

[化学式50]

向三口烧瓶添加上述化合物(1)0.25g、上述化合物(2)2.25g、上述化合物(3)1.0g、上述化合物(4)1.5g、月桂基硫酸钠0.38g、蒸馏水90g,在氮环境下进行搅拌,并升温至70℃。接着,添加0.245g的VA-057(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、蒸馏水5.0g,并搅拌了4小时。然后,升温至90℃,并搅拌了2小时。将反应液放冷至室温(25℃,以下相同)之后,添加重曹(碳酸钠)直至pH=8.5而得到了聚合物粒子G-2’的分散液(固体成分5%)。上述分散液的聚合物粒子G-2’的中值粒径为90nm。

在空气下搅拌所得到的聚合物粒子G-2’的分散液(固体成分5%)100g,并升温至50℃。上述搅拌结束之后,添加2.00g的KARENZ MOI(2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯,SHOWADENKO K.K.制)、0.004g的4OH-TEMPO,并搅拌3小时而得到了聚合物粒子G-2的分散液(固体成分5%)。

<其他聚合物粒子G-3~G-25、以及H-1及H-2的合成>

除了变更了成为原料的单体及其使用量以外,以与上述聚合物粒子G-1或G-2的合成相同的方法对其他聚合物粒子G-3~G-25、以及H-1及H-2进行了合成。另外,聚合物粒子G-3~G-25为上述结构的粒子,并且聚合物粒子H-1及H-2为以下所示的结构的粒子。并且,聚合物粒子H-1及H-2的中值粒径、变动系数为如下。

<聚合物粒子H-3及H-4的合成>

按照日本特开2010-234587号公报的实施例(聚合物微粒子水分散液(A)的制造)对聚合物粒子H-3进行了合成。并且,按照日本特表2013-503365号公报的实施例(制备1)对聚合物粒子H-4进行了合成。聚合物粒子H-3及H-4为以下所示的结构的粒子。(聚合物粒子H-3中,使市售的SBX-6作为苯乙烯、二乙烯基苯粒子,且苯乙烯、二乙烯基苯的比率并不明确。)

[化学式51]

<聚合物粒子S-1的合成>

向三口烧瓶添加蒸馏水77.3g、雕白粉0.1543g、1质量%乙二胺四乙酸水溶液0.5144g、0.2质量%硫酸铁(II)7水合物0.643g,在氮环境下进行搅拌,并升温至60℃。经30分钟滴加下述化合物(1)27.4g、下述化合物(2)8.23g、ADEKA REASOAP(产品名:SR-10,ADEKA CORPORATION)2.057g、0.203g的叔丁基氢过氧化物70质量%水溶液、蒸馏水20.61g的乳化液之后,加热搅拌了30分钟。接着,经10分钟向上述分散中的聚合物粒子S-1‘滴加下述化合物(2)2.061g、下述化合物(3)8.24g、ADEKA REASOAP(SR-10)0.052g、0.025g的叔丁基氢过氧化物70质量%水溶液、蒸馏水5.15g的乳化液之后,加热搅拌了2小时。

所得到的分散中的聚合物粒子S-1’的中值粒径为100nm。

向所得到的聚合物粒子S-1’的分散液(固体成分34%)20g添加TBAB(四丁基铵溴化物)0.168g、4OH-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)0.001g、4-HBAGE(4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚)0.344g而搅拌了8小时。将反应液放冷至室温而得到了作为特定聚合物粒子的聚合物粒子S-1的分散液(固体成分34%)。

[化学式54]

<聚合物粒子的分散稳定性评价>

关于所得到的聚合物粒子G-1~G-25、H-1~H-4及S-1,对甲基乙基酮(MEK)/1-甲氧基-2-丙醇(MFG)/甲醇(MA)相对于混合溶剂的分散性及水分散性进行了评价。

向各溶剂(MEK/MFG/MA=48/30/22质量%,蒸馏水)100mL分别添加所得到的聚合物粒子分散液1mL,并在20℃的条件下搅拌了10分钟。然后,通过肉眼观察对在20℃下静置1小时而得的混合溶液的固体成分分散状况进行了评价。分散性的评价指标如下。A为最高的评价,按照A、B、C、D的顺序,D为最低的评价。评价结果记载于表1。

A:通过肉眼观察未确认到沉淀物而分散性良好的状态。

B:通过肉眼观察确认到少量的沉淀物,但能够通过5分钟的搅拌再分散的状态。

C:通过肉眼观察确认到大量的沉淀物,无法通过5分钟的搅拌再分散,但能够通过10分钟的搅拌而再分散的状态。

D:通过肉眼观察确认到沉淀物或附着物,且无法通过10分钟的搅拌再分散的状态。

[表1]

<支承体的制作>

为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的轧制油,使用10质量%铝酸钠水溶液在50℃下实施30秒钟的脱脂处理之后,使用毛束直径0.3mm的捆扎尼龙毛刷3根和中值粒径25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)将铝板表面砂目化并用水清洗干净。将铝板在45℃的25质量%氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻,并水洗之后进一步在60℃下于20质量%硝酸水溶液中浸渍20秒钟而进行了水洗。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2

接着,使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液为硝酸1质量%水溶液(包含0.5质量%的铝离子。),且液温为50℃。交流电源波形使用电流值从零达到峰为止的时间TP为0.8ms,duty比1:1,梯形的矩形波交流,且将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2,使从电源流过的5%的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量以铝板为阳极时的电量计为175C/dm2。然后,进行了基于喷雾器的水洗。

接着,通过盐酸0.5质量%水溶液(包含0.5质量%的铝离子。)、液温50℃的电解液,以铝板为阳极时的电量计为50C/dm2的条件下,以与硝酸电解相同的方法进行电化学表面粗糙化处理之后,进行了基于喷雾的水洗。

接着,在铝板上,将液温54℃的15质量%硫酸水溶液(包含0.5质量%的铝离子。)作为电解液以电流密度15A/dm2形成2.5g/m2的直流阳极氧化覆膜之后,进行水洗、干燥而制作了支承体A。阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。

阳极氧化覆膜的表层中的孔径的测定通过如下方法来进行,即使用超高分解能型SEM(Hitachi,Ltd.制S-900),在12V这一相对低的加速电压下,以15万倍的倍率观察表面而未实施赋予导电性的蒸镀处理等,随机抽取50个孔而求出平均值。标准误差为±10%以下。

然后,为了确保非图像部的亲水性,使用2.5质量%3号硅酸钠水溶液在50℃下浸渍7秒钟并实施硅酸盐处理之后,进行基于喷雾器的水洗,由此制作了支承体B。Si的附着量为11mg/m2

在上述支承体A的制作中,将直流阳极氧化覆膜形成时的电解液变更为22质量%的磷酸水溶液,除此以外,以与支承体A的制造方法相同的方式制作了支承体C。以与上述相同的方法对阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)进行了测定的结果,为25nm。

然后,为了确保非图像部的亲水性,使用2.5质量%3号硅酸钠水溶液在60℃下对支承体B实施10秒钟的硅酸盐处理之后,进行水洗而制作了支承体D。Si的附着量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测定支承体D的中心线平均粗糙度(Ra)的结果,为0.52μm。

<底涂层涂布液的制备>

·聚合物(UC-1)〔下述结构〕:0.18质量份

·羟乙基亚氨基二乙酸:0.10质量份

·水:61.4质量份

[化学式52]

<保护层涂布液的制备>

〔保护层涂布液〕

·无机层状化合物分散液(1)〔下述〕:1.5质量份

·聚乙烯醇(CKS50、Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制,磺酸改性,皂化度99摩尔%以上,聚合度300)6质量%水溶液:0.55质量份

·聚乙烯醇(PVA-405、Kuraray Co.,Ltd.制,皂化度81.5摩尔%,聚合度500)6质量%水溶液:0.03质量份

·表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚,EMALEX(注册商标)710、Nihon Emulsion Co.,Ltd.制)1质量%水溶液:0.86质量份

·离子交换水:6.0质量份

以下示出上述保护层涂布液中所使用的无机层状化合物分散液(1)的制备法。

〔无机层状化合物分散液(1)的制备〕

向离子交换水193.6g添加合成云母(SOMASIF ME-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.制)6.4g,使用均质器分散至平均粒径(激光散射法)成为3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。

<图像记录层涂布液的制备>

按照下述图像记录层涂布液(1)和表2或表3而制作了图像记录层涂布液。表2或表3所示的各化合物的含量为固体成分量(质量份)。另外,包含聚合物粒子的图像记录层涂布液的制备通过如下进行,即以成为表2或表3所记载的组合的方式在涂布紧前对混合除了聚合物粒子以外的下述图像记录层涂布液(1)中所记载的成分而成的感光液与聚合物粒子分散液进行混合并搅拌。

〔图像记录层涂布液(1)〕

·粘合剂聚合物(B-1):0.240质量份

·红外线吸收剂(表2~表4中所记载的化合物):0.024质量份

·聚合引发剂(I-1):0.245质量份

·供电子性聚合引发剂(表2~表4中所记载的化合物):表2~表4中所记载的量

·聚合性化合物(表2~表4中所记载的化合物):0.192质量份

·低分子亲水性化合物(表2~表4中所记载的化合物):0.062质量份

·感脂化剂(表2~表4中所记载的化合物):0.008质量份

·氟系表面活性剂(1):0.008质量份

·酸显色剂(S-205、2’-苯氨基-6’-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3’-甲基螺[四氯苯酞-3,9’-呫吨](Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制)):0.060质量份

·2-丁酮:1.091质量份

·1-甲氧基-2-丙醇:8.609质量份

·蒸馏水:2.425质量份

·特定聚合物粒子液:表2~表4中所记载的量

(实施例1~实施例28、实施例101及比较例1~比较例4)

<平版印刷版原版A的制作>

通过下述方法分别制作了实施例1~实施例28、实施例101及比较例1~比较例4的平版印刷版原版。

在上述支承体B上,以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布上述组成的底涂层涂布液而形成了底涂层。在底涂层上棒涂上述各图像记录层涂布液(1),并在120℃下烘干40秒钟而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。

图像记录层涂布液通过在涂布紧前对聚合物粒子进行混合而制备。

根据需要,在图像记录层上棒涂上述组成的保护层涂布液,并在120℃下烘干60秒钟而形成了干燥涂布量0.15g/m2的保护层。

关于形成了保护层的例,在表2~表4中的保护层的栏中记载为“有”。

<平版印刷版原版A的评价>

通过搭载有红外线半导体激光器的Kodak公司制Magnus800 Quantum,在输出功率27W、外鼓转速450rpm(revolutions per minute)、分辨率2,400dpi(dot per inch:每英寸点数,1inch(英寸)为2.54cm)的条件下,对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。使曝光图像中包含实心图像及AM加网(AmplitudeModulation Screen:调幅加网)3%网点图。

(1)机上显影性

将所获得的已曝光的原版安装于菊版尺寸(636mm×939mm)的HeidelbergerDruckmaschinen AG制印刷机SX-74的缸体上而不进行显影处理。将内置有无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(FujifilmCorporation制)2.0%的润版液80L装入循环装置内,并使用作为紫外线固化型油墨的T&KUV OFSK-HS墨GE-M(T&K TOKA Corporation制)作为印刷油墨,通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后,以每小时10,000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版(纸张重量:76.5kg)纸上进行了500张印刷。

上述机上显影中,测定了油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数作为机上显影性。张数越少,机上显影性越良好。将测量结果记载于表2~表4中。在使用了100张的印刷纸的时点,无法进行显影时,记载为“100张以上”。

(2)耐UV印刷性

对上述机上显影性进行评价之后,进一步持续进行了印刷。若增加印刷张数则图像部会逐渐被磨损,因此印刷物上的油墨浓度降低。将利用Gretag浓度计(由GretagMacbeth公司制)测定印刷物中的AM加网3%网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测定值下降了1%时的印刷张数作为印刷结束张数来对耐UV印刷性进行了评价。根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对耐印刷性进行了评价。数值越大,耐印刷性越良好。将评价结果记载于表2~表4中。当无法对平版印刷版原版进行机上显影,且无法对耐UV印刷性进行评价时,记载为“无法评价”。

相对耐印刷性=(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100

(3)机上显影杂质抑制性

如上所述,在耐印刷性的评价中对进行了印刷之后,同时对浇水辊上的杂质去除的附着状况进行了评价。指标如下。将评价结果记载于表2~表4中。

-评价基准-

A:在浇水辊上未发现杂质

B:在浇水辊上发现少量的杂质

C:在浇水辊上发现较多的杂质

(4)热经时稳定性

在25℃、相对湿度60%的环境下对各实施例或比较例的平版印刷版原版进行1小时的调湿之后,进行了包装。接着,在60℃下对包装物进行了4天的热经时。热经时结束之后,以与上述机上显影性的评价相同的方式进行图像曝光,并测量机上显影的印刷纸的张数,并对热经时稳定性进行了评价。张数越少,热经时稳定性越良好。

从表2~表4中所记载的结果可知,当使用了包含聚合性基团及亲水性结构的聚合物粒子时,本公开所涉及的平版印刷版原版的使用了紫外线固化型油墨时的耐印刷性和显影性优异,并具有交联结构,由此耐印刷性进一步提高。

并且,如从实施例7及实施例9与其他实施例的比较可知,根据亲水基量、结构等而亲水性高的状态下的本公开的聚合物粒子的作为平版印刷版原版时的显影性及显影杂质抑制能得以提高。

并且,与比较例1~比较例4所涉及的平版印刷版原版相比可知,实施例1~实施例28及实施例101所涉及的平版印刷版原版的耐印刷性、显影性及显影杂质的平衡优异。

(实施例29~实施例48、实施例102及比较例5~比较例8)

<平版印刷版原版B的制作>

上述平版印刷版原版A的制作中,替代上述支承体B而使用上述支承体D,替代上述图像记录层涂布液(1)而棒涂下述组成的图像记录层涂布液(2),并在70℃下烘干60秒钟而形成干燥涂布量0.6g/m2的图像记录层,从而制作了平版印刷版原版B。

图像记录层涂布液(2)通过在涂布紧前对聚合物粒子进行混合并搅拌而制备。

根据需要,在图像记录层上棒涂上述组成的保护层涂布液,并在120℃下烘干60秒钟而形成了干燥涂布量0.15g/m2的保护层。

关于形成了保护层的例,在表5及表6中的保护层的栏中记载为“有”。

关于所得到的平版印刷版原版B,通过与上述平版印刷版原版A相同的方法对耐UV印刷性、机上显影性、显影杂质抑制性及耐化学性进行了评价,并将评价结果记载于表5及表6中。

<图像记录层涂布液(2)>

·红外线吸收剂(表5及表6中所记载的化合物):0.018质量份

·聚合引发剂(表5及表6中所记载的化合物):0.150质量份

·供电子性聚合引发剂(R-1):0.010质量份

·聚合性化合物(SR-399(Sartomer Company,Inc制),下述M-2):1.500质量份

·酸显色剂(S-205、2’-苯氨基-6’-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3’-甲基螺[四氯苯酞-3,9’-呫吨]、Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制):0.070质量份

·巯基-3-三唑:0.200质量份

·Byk 336(Byk Chemie GmbH制):0.4质量份

·Klucel M(Hercules Incorporated制,下述T-3):4.8质量份

·ELVACITE 4026(Ineos Acrylics Inc.制):2.5质量份

·n-丙醇:55.0质量份

·2-丁酮:17.0质量份

·特定聚合物粒子液:表5及表6中所记载的量

并且,表5及表6所示的各化合物的含量为固体成分量(质量份)。

[表5]

[表6]

从表5及表6中所记载的结果可知,与比较例5~比较例6所涉及的平版印刷版原版相比,实施例29~实施例48及实施例102所涉及的平版印刷版原版的耐UV印刷性、显影性及显影杂质的平衡优异。

(实施例49~实施例55)

通过下述方法分别制作了实施例48~实施例55的平版印刷版原版。

在上述支承体B上,以干燥涂布量称为20mg/m2的方式涂布上述组成的底涂层涂布液而形成了底涂层。在底涂层上棒涂下述各图像记录层涂布液(3),并在120℃下烘干40秒钟而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。

<图像记录层涂布液(3)的制备>

按照表7制作了图像记录层涂布液。表7所示的各化合物的含量为固体成分量(质量份)。

另外,表7中所记载的核壳粒子分散液表示将表7中的树脂A(聚合物粒子液)与添加化合物B(单体或聚合物)分开混合,并在40℃下搅拌了8小时。

包含核壳粒子的图像记录层涂布液(3)的制备通过在涂布紧前将上述核壳粒子分散有混合到除了核壳粒子以外的下述图像记录层涂布液(3)并搅拌而制备。

〔图像记录层涂布液(3)〕

·红外线吸收剂(表7中所记载的化合物):0.026质量份

·聚合引发剂(I-1):0.260质量份

·自由基生成助剂(表7中所记载的化合物):表7中所记载的量

·聚合性化合物(表7中所记载的化合物):0.310质量份

·低分子亲水性化合物(表7中所记载的化合物):0.062质量份

·感脂化剂(表7中所记载的化合物):0.008质量份

·氟系表面活性剂(1):0.008质量份

·酸显色剂(S-205、2’-苯氨基-6’-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3’-甲基螺[四氯苯酞-3,9’-呫吨]、(Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制):0.060质量份

·2-丁酮:1.091质量份

·1-甲氧基-2-丙醇:8.609质量份

·蒸馏水:2.425质量份

·核壳粒子液:表7中所记载的量

上述表7中的“核壳粒子液”中的“化合物B”及“化合物A”表示使用了具有下述结构的化合物。

[化学式53]

[化学式53]

从表7中所记载的结果可知,实施例49~55所涉及的平版印刷版原版的耐UV印刷性、显影性及显影杂质的平衡优异。

另外,使用了上述图像记录层涂布液(1)、(2)及(3)的化合物为如下。

〔粘合剂聚合物〕

B-1:下述结构的化合物

[化学式54]

上述式中,各构成单元的含量(括号右下角的下标)表示质量比,亚乙基氧基结构的括号右下角的下标表示重复数量。

〔聚合性化合物〕

M-1:三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯,NK酯A-9300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制

M-2:二季戊四醇五丙烯酸酯,SR-399,Sartomer Company,Inc制

M-3:二季戊四醇六丙烯酸酯,A-DPH,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制

M-4:二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物,UA-510H,Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制

〔聚合引发剂〕

I-1~I-3:下述结构的化合物

[化学式55]

上述结构中,TsO-表示甲苯磺酸盐阴离子。

〔红外线吸收剂〕

K-1~K-3:下述结构的化合物

[化学式56]

上述结构中,Ph表示苯基。

〔供电子性聚合引发剂〕

R-1:下述结构的化合物

[化学式57]

〔亲水性化合物〕

T-1:三(2-羟乙基)异氰脲酸酯

T-2:下述结构的化合物

T-3:羟丙基纤维素,Klucel M,Hercules Incorporated制

[化学式58]

〔感脂化剂〕

C-1:下述结构的化合物

C-2:苄基二甲基辛基铵·PF6

C-3:下述结构的化合物

[化学式59]

〔表面活性剂〕

氟系表面活性剂(1):下述结构的化合物W-1

[化学式60]

上述结构中,各构成单元的括号右下角的下标表示含有比(质量比)。

2018年8月31日申请的日本专利申请第2018-163556号的公开及2019年1月31日申请的日本专利第2019-016536号的公开的全部内容通过参考编入本说明书中。

关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准,以与具体且分别记载了以引证的方式并入各文献、专利申请及技术标准的情况相同的程度,以引证的方式并入本说明书中。

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