具体实施方式

本发明涉及聚乙烯醇树脂（以下有时简写为“PVA树脂”）的制造方法，其具有如下的清洗工序：利用相对于乙酸甲酯、甲醇和水的合计100质量份以50~98质量份的比例含有乙酸甲酯、以1~49质量份的比例含有甲醇且以1~10质量份的比例含有水的清洗液，清洗将聚乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇。

在PVA树脂的制造中，如后所述，适合地使用以乙烯基酯作为原料且历经聚合工序、皂化工序、清洗工序和干燥工序的制造方法。但是，通常在制造时用作溶剂的甲醇和乙酸甲酯即便在历经干燥工序后也残留在PVA树脂中。PVA树脂中的甲醇和乙酸甲酯等有机挥发成分的含量可通过变更例如清洗条件、干燥条件来调整。但是，进入至树脂内部的有机挥发成分不易挥发，因此，通过以往的制造方法难以充分降低有机挥发成分。如本发明的制造方法那样，通过具有利用含有特定量的乙酸甲酯、甲醇和水的清洗液进行清洗的工序而能够降低PVA树脂中的有机挥发成分的详细理由尚未明确，但可以推测：或许是因为水分子进入至聚乙烯醇的更内部而发生增塑化，其结果，能够在干燥时容易地降低甲醇和乙酸甲酯等有机挥发成分。

<PVA树脂的制造方法>

本发明的PVA树脂的制造方法具有如下的清洗工序：利用相对于乙酸甲酯、甲醇和水的合计100质量份以50~98质量份的比例含有乙酸甲酯、以1~49质量份的比例含有甲醇且以1~10质量份的比例含有水的清洗液，清洗将聚乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇。该制造方法适合为包括使乙烯基酯聚合而得到聚乙烯酯的聚合工序、将该聚乙烯酯皂化的皂化工序、上述清洗工序和干燥工序的制造方法。

[聚合工序]

聚乙烯酯可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等现有公知的方法将乙烯基酯进行聚合来制造。优选为以低级醇作为溶剂并进行聚合的溶液聚合法。低级醇没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等碳原子数为3以下的醇，更优选为甲醇。聚合操作也可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任意聚合方式。

在聚合时，可以在不损害本发明主旨的范围内共聚有除乙烯基酯之外的其它单体。作为其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；（甲基）丙烯酸及其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸及其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺及其衍生物等（甲基）丙烯酰胺系化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。其它单体的共聚量通常为10摩尔%以下。需要说明的是，本说明书中，“（甲基）丙烯酸类”是指甲基丙烯酸类和丙烯酸类的统称。

聚合温度没有特别限定，优选为0~180℃、更优选为20~160℃、进一步优选为30~150℃。在聚合工序中使用的溶剂的沸点以下进行聚合时，一边在减压下使溶剂沸腾一边进行聚合的减压沸腾聚合、利用在常压下不使溶剂沸腾的条件来进行聚合的常压非沸腾聚合均可选择。此外，在聚合工序中使用的溶剂的沸点以上进行聚合时，利用在加压下不使溶剂沸腾的条件来进行聚合的加压非沸腾聚合、进行加压后一边使溶剂沸腾一边进行聚合的加压沸腾聚合均可选择。

[皂化工序]

皂化工序中，可以对通过聚合工序而得到的含有聚乙烯酯的溶液应用皂化催化剂存在下的醇解~水解反应。作为皂化催化剂，可列举出碱催化剂或酸性催化剂，其中，特别优选为碱金属、尤其是具有钠原子的催化剂。作为具有钠原子的催化剂，可列举出氢氧化钠、甲醇钠等。皂化催化剂的用量以相对于聚乙烯酯中的乙烯基酯单元的摩尔比计，优选为0.001以上且0.5以下，更优选为0.002以上且0.4以下，进一步优选为0.004以上且0.3以下。作为皂化工序中使用的溶剂，优选为含有甲醇的溶液。需要说明的是，可以包含乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等，其含量相对于皂化体系内的甲醇通常小于10质量%。

[清洗工序]

该制造方法重要的是具有如下的清洗工序：利用相对于乙酸甲酯、甲醇和水的合计100质量份以50~98质量份的比例含有乙酸甲酯、以1~49质量份的比例含有甲醇且以1~10质量份的比例含有水的清洗液，清洗将聚乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇。从进一步降低所得PVA树脂中的有机挥发成分的观点等出发，乙酸甲酯的含量相对于清洗液的乙酸甲酯、甲醇和水的合计100质量份有时也优选为56~90质量份、更优选为58~80质量份、进一步优选为60~70质量份。甲醇的含量相对于清洗液的乙酸甲酯、甲醇和水的合计100质量份有时也优选为9~40质量份、更优选为18.5~40质量份、进一步优选为20~38质量份。该甲醇的含量有时也优选为30~40质量份。水的含量相对于清洗液的乙酸甲酯、甲醇和水的合计100质量份有时也优选为1~5质量份、更优选为1.5~4质量份、进一步优选为1.5~3质量份。该水的含量有时也优选为2~5质量份。本发明人等发现：通过向清洗液中添加一定量的水，能够降低PVA树脂中的有机挥发成分的含量，另一方面，存在PVA树脂彼此融合的问题。因而已明确：通过使清洗液中的乙酸甲酯的含量多于甲醇的含量，能够抑制PVA树脂彼此的融合，且使清洗液中包含更多的水。可推测：若使用上述清洗液，则清洗液中的水进入至聚乙烯醇的内部（基于水的增塑化），其结果，聚乙烯醇的分子内和分子间相互作用变弱，在后述干燥工序中能够容易地降低甲醇和乙酸甲酯。

在清洗液中，若乙酸甲酯的含量小于50质量份，则PVA树脂容易融合，可观察到对干燥机的附着，产生PVA树脂的聚集体。另一方面，若乙酸甲酯的含量超过98质量份，则基于水的增塑化变得不充分。此外，在清洗液中，若甲醇的含量小于1质量份，则基于水的增塑化变得不充分。另一方面，若甲醇的含量超过50质量份，则PVA树脂彼此容易融合，可观察到对干燥机的附着，产生PVA树脂的聚集体。进而，在清洗液中，若水的含量小于1质量份，则进入至聚乙烯醇内部的水量少，因此，增塑化变得不充分，有机挥发成分的含量不会充分降低。另一方面，若水的含量超过10质量份，则PVA树脂彼此容易融合，可观察到对干燥机的附着，产生PVA树脂的聚集体。

清洗液可以实质上由乙酸甲酯、甲醇和水构成。作为清洗液中的乙酸甲酯、甲醇和水的合计含量，优选为90质量%以上、更优选为99质量%以上、可以为100质量%。

清洗工序中的聚乙烯醇的固体成分浓度没有特别限定，优选为1~30质量%。在清洗工序中，聚乙烯醇的形态没有特别限定，可以为浆料状，也可以为粉末状。在粉末状的情况下，优选平均粒径为50~2000μm的粉末。清洗工序中的聚乙烯醇的固体成分浓度通常是指聚乙烯醇相对于包括清洗状态的聚乙烯醇和清洗液等在内的混合液（例如清洗槽中的包括聚乙烯醇和清洗液等在内的混合液）的含有比例。

清洗温度没有特别限定，通常为20℃~溶剂的沸点温度，优选为40~60℃。若清洗温度为上述下限以上，则进入至聚乙烯醇内部的水量增加，容易降低有机挥发成分。另一方面，清洗温度超过60℃时，清洗液中的甲醇开始沸腾。

聚乙烯醇的清洗方法没有特别限定，可列举出例如向清洗槽内投入通过皂化工序得到的聚乙烯醇和清洗液并进行搅拌，或者向通过皂化工序得到的聚乙烯醇中散布清洗液，或者使通过皂化工序得到的聚乙烯醇与清洗液以对流的形式发生接触的方法。

聚乙烯醇的清洗方法在上述之中优选为使通过皂化工序得到的聚乙烯醇与清洗液以对流的形式发生接触的对流清洗。对流清洗是指：在将通过皂化工序得到的聚乙烯醇供给至清洗槽的同时，从与清洗槽内的聚乙烯醇的流向互为反向、所谓的形成对流流路的方向流通清洗液的方法。通过从对流方向流通清洗液，较之以与聚乙烯醇的流向为相同方向、即呈现并流方向的方式流通、或者沿着与聚乙烯醇的流路垂直相交的方向流通的情况，清洗效率会提高。清洗液可以连续流通，也可以断续流通，只要形成聚乙烯醇的流通和对流流路，则清洗液的供给位置没有特别限定。

具体而言，在清洗工序中，优选以0.1~1mm/s的流速使聚乙烯醇与清洗液对流来进行清洗。流速是指流体移动时的速度，可以由清洗液流量和清洗槽口径求出。流速小于0.1mm/s时，存在清洗效率降低的倾向，超过1mm/s时，存在聚乙烯醇浮游并从清洗槽溢出的倾向。在对流清洗和其它清洗方法中的任意情况下，均将清洗液的流速设为清洗工序中的流速。清洗时间没有特别限定，优选清洗30分钟~10小时左右。

[干燥工序]

在清洗工序后，可根据需要而设置干燥工序。干燥工序中的温度、时间没有特别限定，通常优选为40~130℃、1~20小时，更优选为80~120℃、1.5~6小时。通过利用这种条件来进行干燥，能够容易地获得甲醇和乙酸甲酯的含量得以降低的PVA树脂。

<PVA树脂>

通过本发明的制造方法而得到的PVA树脂是以聚乙烯醇作为主成分的树脂。PVA树脂中的聚乙烯醇的含量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。PVA树脂中的聚乙烯醇的含量可以为99.9质量%以下，也可以为99质量%以下。作为PVA树脂中有时包含的除聚乙烯醇之外的成分，可列举出甲醇、乙酸甲酯、水等。

通过本发明的制造方法而得到的PVA树脂中，优选的是：甲醇的含量小于1.00质量%，乙酸甲酯的含量小于2.00质量%。PVA树脂中，甲醇的含量优选小于0.95质量%、更优选小于0.90质量%。此外，PVA树脂中，乙酸甲酯的含量优选小于1.80质量%、更优选小于1.70质量%。PVA树脂中，若甲醇和乙酸甲酯的含量处于上述范围，则可特别适合地用于期望降低有机挥发成分的食品、化妆品和医药品用途。PVA树脂中的甲醇和乙酸甲酯的含量如后述实施例所示，可使用顶空气相色谱法进行测定。此外，甲醇的含量优选少于乙酸甲酯的含量。从生产率等观点出发，PVA树脂中的甲醇的含量下限例如可以为0.1质量%，也可以为0.3质量%或0.5质量%。从生产率等观点出发，PVA树脂中的乙酸甲酯的含量下限例如可以为0.1质量%，也可以为0.3质量%或0.5质量%。

PVA树脂中包含的聚乙烯醇的粘均聚合度没有特别限定，优选为100~5000、优选为200~4000。难以制造粘均聚合度小于100和超过5000的聚乙烯醇。粘均聚合度是按照JIS-K6726（1994年）而测得的值。具体而言，皂化度小于99.5摩尔%时，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上的聚乙烯醇，使用在水中以30℃测得的特性粘度[η]（升/g），利用下述式求出粘均聚合度（P）。

P＝（[η]×10⁴/8.29）^（1/0.62）

PVA树脂中包含的聚乙烯醇的皂化度没有特别限定，优选为70~99.9摩尔%、更优选为78~95摩尔%。皂化度小于70摩尔%时，存在在水中的溶解性降低的倾向，另一方面，难以制造皂化度超过99.9摩尔%的聚乙烯醇。皂化度是按照JIS-K6726（1994年）而测得的值。

PVA树脂的形状没有特别限定，优选平均粒径为50~2000μm的粉末状。粉末状的PVA树脂的平均粒径按照JIS-K6726（1994年）的方法来求出。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。在以下的实施例和比较例中，在没有特别记载的情况下，“份”和“%”分别表示质量份和质量%。

[聚乙烯醇的粘均聚合度]

粘均聚合度按照JIS-K6726（1994年）进行测定。具体而言，皂化度小于99.5摩尔%时，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上的PVA树脂，使用在水中以30℃测得的特性粘度[η]（升/g），利用下述式求出粘均聚合度（P）。

P＝（[η]×10⁴/8.29）^（1/0.62）

[聚乙烯醇的皂化度]

皂化度按照JIS-K6726（1994年）进行测定。

[PVA树脂中的甲醇和乙酸甲酯的含量]

<标准曲线的制作>

以异丙醇作为内标，分别准备甲醇含量已知的3种水溶液和乙酸甲酯含量已知的3种水溶液，使用装配有顶空取样器（Turbo Matrix HS40、Parkin Elmer公司制）的气相色谱仪（GC-2010、岛津制作所制）进行测定，制作标准曲线。

<甲醇和乙酸甲酯含量的测定>

对准1000mL容量瓶的标线来采取蒸馏水，用量液管添加作为内标液的异丙醇0.1mL，充分搅拌。将该液体作为“溶解液”。接着，将PVA树脂500mg称量至顶空气相色谱测定用的小瓶中，投入搅拌子后，用全容吸移管量取前述溶解液10mL，并投入至小瓶中。对小瓶安装盖子，旋紧至锁住后，将小瓶承载在加热搅拌器上，加热溶解PVA树脂。通过目视确认PVA树脂完全溶解后，进行顶空气相色谱测定，由如上那样制作的标准曲线分别确定PVA树脂的甲醇和乙酸甲酯的含量。

[PVA树脂中的融合状态的评价]

通过目视来观测PVA树脂中的融合状态，并按照以下基准进行评价。

A. 未观察到树脂的变化。

B. 极少量地散布有发生融合而连结的树脂。

C. 发生融合而连结的树脂多。

D. 发生融合，树脂形成一体。

[实施例1]

在40℃下，在粘均聚合度为1700的聚乙酸乙烯酯的30%甲醇溶液中，作为皂化催化剂以相对于聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.01的比例添加氢氧化钠，进行1小时的皂化反应。在皂化后，将所得聚乙烯醇（皂化度为93摩尔%）用粉碎机进行粗粉碎，得到通过了5mmφ的网孔器皿的粉末。使用以64.05质量份的比例含有乙酸甲酯、以34.13质量份的比例含有甲醇且以1.82质量份的比例含有水的清洗液，在50℃且1小时、流速为0.44mm/s的条件下，对所得聚乙烯醇粉末进行对流清洗。在清洗工序中，聚乙烯醇的固体成分浓度为30质量%。接着，通过离心分离而去除溶剂（清洗液）的大部分后，在105℃下进行3小时的干燥，得到聚乙烯醇的粘均聚合度为1700、聚乙烯醇的皂化度为93摩尔%、甲醇的含量为0.89质量%、乙酸甲酯的含量为1.32质量%的粉末状PVA树脂。在表1中示出结果。

[实施例2~8、比较例1~4]

除了如表1所示那样地变更供于清洗工序的聚乙烯醇的皂化度、清洗液的组成之外，与实施例1同样操作，得到粉末状的PVA树脂。将所得PVA树脂中的聚乙烯醇的粘均聚合度、聚乙烯醇的皂化度、甲醇含量和乙酸甲酯含量示于表1。

[表1]

在所有实施例中，几乎观察不到所得PVA树脂的融合，其是良好的。此外，在所有实施例中，所得PVA树脂中的甲醇含量小于1.00质量%，乙酸甲酯含量小于2.00质量%。另一方面，比较例1和2中，所得PVA树脂中的有机挥发成分的含量多。此外，比较例3和4中，观察到所得PVA树脂的融合。

产业上的可利用性

根据本发明的PVA树脂的制造方法，能够容易地获得有机挥发成分的含量得以降低的PVA树脂，因此，所得PVA树脂作为食品、化妆品、药品等的构成材料、包装材料是有用的。