一种乙硼烷的制备方法
阅读说明：本技术 一种乙硼烷的制备方法 (Preparation method of diborane ) 是由 廖仕学 康卫兵 李芳� 陆华文 段良鹏 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种乙硼烷的制备方法,其解决了现有制备方法不合理,存在原料价格昂贵、产品提纯操作复杂、成本高、收率低、不适合工业化生产的技术问题,本发明的乙硼烷的制备方法,以氢化钠、硼酸三甲酯和三氯化硼为起始原料,以四氢呋喃为反应溶剂,经过缩合反应和复分解反应得到乙硼烷。本发明可广泛应用于乙硼烷制备技术领域。(The invention provides a preparation method of diborane, which solves the technical problems of unreasonable preparation method, high raw material price, complex product purification operation, high cost, low yield and unsuitability for industrial production. The method can be widely applied to the technical field of diborane preparation.)
技术领域
本发明涉及乙硼烷制备技术领域，具体地说是一种乙硼烷的制备方法。
背景技术
乙硼烷(B2H6)在电子工业中作为气态杂质源、离子注入和硼掺杂氧化扩散的掺杂剂，主要用做P-型半导体芯片生产中的掺杂剂，从而广泛的应用于半导体集成电路、液晶显示器、半导体发光器件以及太阳能电池等行业；因其具有高值的能量，亦可作为火箭和导弹使用的一种高能燃料；由于其缺电子的特性，可与路易斯碱生产多种络合物，如硼-四氢呋喃和各种胺类甲硼烷，这类物质用于制备有机合成中常用的选择性还原剂，在有机合成、金属焊接、制药、精细陶瓷领域中有着广泛的应用。
目前关于乙硼烷的制备已经有大量的报道，最典型的是三氟化硼和硼氢化钠在醚溶剂中的反应，如乙醚、二甘醇二甲醚等。
专利US2544472提出采用金属氢化物与三氟化硼反应，在有机溶剂中有利于加快反应速度，有机溶剂可选用乙二基乙烯、甲基醚、丁基醚等。反应如下:
6MeH+2BX3→B2H6+6MeX
6MeH+8BX3→B2H6+6MeBX4
由于三氟化硼的理化性质以及乙硼烷和醚溶剂会产生络合，导致其产生的乙硼烷产品中掺杂着的三氟化硼及络合物极难分离，产品提纯需要耗费大量资源。
专利US2543511提出采用金属硼氢化物与卤化硼反应，反应如下：
3NaBH(OCH3)3+4B(BF3·C2H5OC2H5→3B(OCH3)3+3NaBF4+4B2H6+4(C2H5)2O
此法生成的乙硼烷容易分解。
专利US3142538提出采用金属氢化物与卤化硼反应,其中提到NaBH4和BCl3在四甘醇二甲醚溶剂中反应，反应如下：
3MBH4+BX3→2B2H6+3MX
以上方法均使用硼氢化钠与三氯化硼或三氟化硼在溶剂中反应，制备乙硼烷，在实际的商业应用中，硼氢化钠采用Schlesinger法，即氢化钠和硼酸三甲酯高温反应后水解，经过异丙胺萃取、浓缩而得，硼氢化钠为高值的产品，以上方法均存在工序较长，成本高的问题。
发明内容
本发明就是为了解决上述背景技术中不足，提供了一种乙硼烷的制备方法
为此，本发明提供了一种乙硼烷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)缩合反应：以氢化钠以起始原料，通入氮气置换后反应釜内空气后，加入四氢呋喃，对氢化钠中的矿物油进行清洗，共清洗两次，向氢化钠四氢呋喃混合物料中滴加硼酸三甲酯，控制温度为68℃，发生缩合反应，馏分冷凝后全部回流至反应釜内，保温5h，得到三甲氧基硼氢化钠，蒸馏出过量的硼酸三甲酯，具体的化学反应方程式为：
NaH+B(OCH3)3＝NaBH(OCH3)3；
(2)复分解反应：向所述步骤(1)的三甲基硼氢化钠的四氢呋喃溶液中加入三氯化硼四氢呋喃溶液，控制温度和时间，发生复分解反应，得到乙硼烷粗品，采用三级超低温放空冷凝器冷却，将收集到的未反应的三氯化硼馏分循环至反应釜继续反应，收集未凝气，得到乙硼烷成品，具体的化学反应方程式为：
NaBH(OCH3)3+2BCl3＝6NaCl+6B(OCH3)3+B2H6。
优选的，步骤(1)中，缩合反应是在用氮气置换2～3次，置换掉反应釜内空气后进行。
优选的，步骤(1)中，氢化钠与四氢呋喃的质量比为1：(1～2)。
优选的，步骤(2)中，三甲氧基硼氢化钠与三氯化硼的摩尔比为1：(0.4～0.8)。
优选的，步骤(2)中，复分解反应的温度为50～100℃。
优选的，步骤(2)中，复分解反应的时间是5～10h。
优选的，步骤(2)复分解反应结束后，反应液过滤，所得滤液升温除去过量的三氯化硼后的母液套用至步骤(1)中。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用全新的合成路线制备乙硼烷，以氢化钠、硼酸三甲酯和三氯化硼为起始原料，以四氢呋喃为反应溶剂，经过缩合反应和复分解反应得到乙硼烷，总收率高达96.64％。以氢化钠为原料，经缩合、复分解反应制备出产物，原料价格低廉、安全性高，生产工艺简单。与其他合成方法对比，使用低值的氢化钠来代替硼氢化钠，并添加四氢呋喃，一方面，利用四氢呋喃对氢化钠中的矿物油进行清洗，另一方面，利用四氢呋喃作为反应溶剂，进一步提高了复分解反应的收率，从而提高乙硼烷的收率。
(2)本发明原料中还使用三氯化硼替代现有技术中三氟化硼，本发明生产得到的乙硼烷粗品中含有四氢呋喃、硼酸三甲酯、三氯化硼杂质，利用其沸点的差距，采用三级放空冷凝器串联，对得到的乙硼烷粗品进行冷凝回收，回收得到的四氢呋喃、硼酸三甲酯、三氯化硼及微量的乙硼烷循环回复分解反应中，乙硼烷的提纯无需进一步加工即可完成。不但可以节省成本，提纯工艺简单，而且乙硼烷的总收率仍达到较高水平。
(3)本发明复分解反应后的滤液升温除去过量的三氯化硼后的母液套用至缩合反应中，如此循环套用，节约了其他工艺中的原料成本，使其经济效益显著提高，适合工业生产。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1
一种乙硼烷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)缩合反应：向1000mL四口烧瓶中加入40g氢化钠，通入氮气，利用氮气置换瓶烧内的空气2～3次后，投加60g四氢呋喃，搅拌，静置1h，使用氮气将四氢呋喃压出烧瓶，重复一次。取200g四氢呋喃，加入烧瓶中，油浴缓慢升温至68℃，缓慢滴加109.12g硼酸三甲酯，1.5h滴加完成，全回流保温5h，氢化钠溶液由银白色变成灰白色，得到125.93g三甲氧基硼氢化钠，按氢化钠计算收率99.12％。
(2)复分解反应：控制三甲氧基硼氢化钠四氢呋喃混合溶液温度为70℃，缓慢滴加20％三氯化硼四氢呋喃溶液384.48g，1.5h滴加完成，全回流保温7h，得到乙硼烷粗品。采用三级超低温放空冷凝器冷却，冷却温度控制-20℃以下，将收集到的未反应的三氯化硼馏分循环至反应釜继续反应，收集未凝气，得到乙硼烷成品4.46g，按三甲氧基硼氢化钠计算收率97.50％。
(3)复分解反应结束后，反应液过滤，所得滤液升温除去过量的三氯化硼后的母液套用至步骤(1)中。
制备乙硼烷反应合计总收率96.64％。
实施例2
一种乙硼烷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)缩合反应：向1000mL四口烧瓶中加入40g氢化钠，氮气置换2～3次后，缓慢升温至68℃，缓慢滴加109.12g硼酸三甲酯，1.5h滴加完成，全回流保温5h，氢化钠溶液由银白色变成灰白色，得到121.40g三甲氧基硼氢化钠，按氢化钠计算收率95.55％。
(2)复分解反应：控制三甲氧基硼氢化钠四氢呋喃混合溶液温度为70℃，缓慢滴加20％三氯化硼四氢呋喃溶液335.93g，1.5h滴加完成，全回流保温7h，得到乙硼烷粗品。采用三级超低温放空冷凝器冷却，冷却温度控制-20℃以下，将收集到的未反应的三氯化硼馏分循环至反应釜继续反应，收集未凝气，得到乙硼烷成品2.31g，按三甲氧基硼氢化钠计算收率52.39％，
(3)复分解反应结束后，反应液过滤，所得滤液升温除去过量的三氯化硼后的母液套用至步骤(1)中。
制备乙硼烷反应合计总收率50.06％。
实施例3
一种乙硼烷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)缩合反应：向1000mL四口烧瓶中加入40g氢化钠，氮气置换2～3次后，投加120g四氢呋喃，搅拌，静置1h，使用氮气将四氢呋喃压出烧瓶，重复一次。取200g四氢呋喃，加入烧瓶中，油浴缓慢升温至68℃，缓慢滴加109.12g硼酸三甲酯，1.5h滴加完成，全回流保温5h，氢化钠溶液由银白色变成灰白色，得到123.68g三甲氧基硼氢化钠，按氢化钠计算收率97.35％。
(2)复分解反应：控制三甲氧基硼氢化钠四氢呋喃混合溶液温度为70℃，缓慢滴加20％三氯化硼四氢呋喃溶液342.25g，1.5h滴加完成，全回流保温7h，得到乙硼烷粗品。采用三级超低温放空冷凝器冷却，冷却温度控制-20℃以下，将收集到的未反应的三氯化硼馏分循环至反应釜继续反应，收集未凝气，得到乙硼烷成品4.02g，按三甲氧基硼氢化钠计算收率89.45％。
(3)复分解反应结束后，反应液过滤，所得滤液升温除去过量的三氯化硼后的母液套用至步骤(1)中。
制备乙硼烷反应合计总收率87.08％。
实施例4
一种乙硼烷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)缩合反应：向1000mL四口烧瓶中加入40g氢化钠，氮气置换2～3次后，投加60g四氢呋喃，搅拌，静置1h，使用氮气将四氢呋喃压出烧瓶，重复一次。取200g四氢呋喃，加入烧瓶中，油浴缓慢升温至65℃，缓慢滴加109.12g硼酸三甲酯，1.5h滴加完成，全回流保温5h，氢化钠溶液由银白色变成灰白色，得到125.80g三甲氧基硼氢化钠，按氢化钠计算收率98.89％。
(2)复分解反应：控制三甲氧基硼氢化钠四氢呋喃混合溶液温度为70℃，缓慢滴加20％三氯化硼四氢呋喃溶液579.45g，1.5h滴加完成，全回流保温7h，得到乙硼烷粗品。采用三级超低温放空冷凝器冷却，冷却温度控制-20℃以下，将收集到的未反应的三氯化硼馏分循环至反应釜继续反应，收集未凝气，得到乙硼烷成品4.12g，按三甲氧基硼氢化钠计算收率90.25％，
(3)复分解反应结束后，反应液过滤，所得滤液升温除去过量的三氯化硼后的母液套用至步骤(1)中。
制备乙硼烷反应合计总收率89.25％。
实施例5
一种乙硼烷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)缩合反应：向1000mL四口烧瓶中加入40g氢化钠，氮气置换2～3次后，投加60g四氢呋喃，搅拌，静置1h，使用氮气将四氢呋喃压出烧瓶，重复一次。取200g四氢呋喃，加入烧瓶中，油浴缓慢升温至68℃，缓慢滴加109.12g硼酸三甲酯，1.5h滴加完成，全回流保温5h，氢化钠溶液由银白色变成灰白色，得到125.80g三甲氧基硼氢化钠，按氢化钠计算收率99.02％。
(2)复分解反应：控制三甲氧基硼氢化钠四氢呋喃混合溶液温度为120℃，缓慢滴加20％三氯化硼四氢呋喃溶液348.12g，1.5h滴加完成，全回流保温7h，得到乙硼烷粗品。采用三级超低温放空冷凝器冷却，冷却温度控制-20℃以下，将收集到的未反应的三氯化硼馏分循环至反应釜继续反应，收集未凝气，得到乙硼烷成品3.29g，按三甲氧基硼氢化钠计算收率72.14％。
(3)复分解反应结束后，反应液过滤，所得滤液升温除去过量的三氯化硼后的母液套用至步骤(1)中。
制备乙硼烷反应合计总收率71.43％。
实施例6
一种乙硼烷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)缩合反应：向1000mL四口烧瓶中加入40g氢化钠，氮气置换2～3次后，投加60g四氢呋喃，搅拌，静置1h，使用氮气将四氢呋喃压出烧瓶，重复一次。取200g四氢呋喃，加入烧瓶中，油浴缓慢升温至68℃，缓慢滴加125.87g硼酸三甲酯，1.5h滴加完成，全回流保温5h，氢化钠溶液由银白色变成灰白色，得到125.87g三甲氧基硼氢化钠，按氢化钠计算收率99.07％。
(2)复分解反应：控制三甲氧基硼氢化钠四氢呋喃混合溶液温度为70℃，缓慢滴加20％三氯化硼四氢呋喃溶液348.30g，1.5h滴加完成，全回流保温7h，得到乙硼烷粗品。采用三级超低温放空冷凝器冷却，冷却温度控制-20℃以下，收集未凝气，得到乙硼烷成品2.30g，按三甲氧基硼氢化钠计算收率50.26％。
(3)复分解反应结束后，反应液过滤，所得滤液升温除去过量的三氯化硼后的母液套用至步骤(1)中。
制备乙硼烷反应合计总收率49.79％。
下面对以上实施例中的实验数据与收率统计结果作进一步分析总结如下：
(1)对实施例1-实施例6实验数据参数与结果汇总如下，见表1：
表1实施例1-实施例6实验数据参数与结果汇总
由以上实施例1-实施例6的实验参数与结果汇总表中数据结果可知，步骤(1)缩合反应中，①四氢呋喃的添加，②氢化钠和四氢呋喃的质量比；步骤(2)复分解反应中，③三甲氧基硼氢化钠与三氯化硼的摩尔比，④复分解反应温度，⑤复分解反应时间等因素分别对复分解反应的收率有一定的影响，其中，缩合反应中四氢呋喃的添加对复分解反应的收率影响最大，复分解反应时间对复分解反应的收率影响较大，充分说明复分解反应的充分与缩合反应中添加四氢呋喃和复分解反应时间有很大影响，最终导致对反应总收率的影响。
(2)实施例7-实施例14由于整体反应步骤以及反应参数与实施例1反应步骤以及反应参数相近似，只是单个参数改变，所以没有一一详述具体实验步骤，对实施例1和实施例7-实施例14实验数据参数与结果汇总如下，见表2：
表2实施例1和实施例7-实施例14实验数据参数与结果汇总
由以上实施例1和实施例7-实施例14实验数据参数与结果汇总表中数据结果可知，步骤(1)缩合反应中，①氢化钠与四氢呋喃的质量比为1：(1～2)；步骤(2)复分解反应中，②三甲氧基硼氢化钠与三氯化硼的摩尔比为1：(0.4～0.8)，③复分解反应的温度为50～100℃，④复分解反应的时间是5～10h等范围内改变各个参数时，均可以实现本发明的高收率的乙硼烷的制备方法，其中实施例1中的实验参数组合较优，其乙硼烷的总收率达到96.64％。
本发明采用全新的合成路线制备乙硼烷，以氢化钠、硼酸三甲酯和三氯化硼为起始原料，以四氢呋喃为反应溶剂，经过缩合反应和复分解反应得到乙硼烷，总收率高达96.64％。以氢化钠为原料，经缩合、复分解反应制备出产物，原料价格低廉、安全性高，生产工艺简单。与其他合成方法对比，使用低值的氢化钠来代替硼氢化钠，并添加四氢呋喃，一方面，利用四氢呋喃对氢化钠中的矿物油进行清洗，另一方面，利用四氢呋喃作为反应溶剂，进一步提高了复分解反应的收率，从而提高乙硼烷的收率。
本发明原料中还使用三氯化硼替代现有技术中三氟化硼，本发明生产得到的乙硼烷粗品中含有四氢呋喃、硼酸三甲酯、三氯化硼杂质，利用其沸点的差距，采用三级放空冷凝器串联，对得到的乙硼烷粗品进行冷凝回收，回收得到的四氢呋喃、硼酸三甲酯、三氯化硼及微量的乙硼烷循环回复分解反应中，乙硼烷的提纯无需进一步加工即可完成。本发明的制备方法不但可以节省成本，提纯工艺简单，而且乙硼烷的总收率仍达到较高水平。
另外，本发明复分解反应后的滤液升温除去过量的三氯化硼后的母液套用至缩合反应中，如此循环套用，节约了其他工艺中的原料成本，使其经济效益显著提高，适合工业生产。
综上，本发明乙硼烷的制备方法，工艺简单，生产所必需的原材料种类少，原料廉价易得，安全性高，且部分原材料可以回用，提纯工艺简单，产品收率高，成本低，适合工业生产。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。
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