一种二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料及其制备方法 (Two-dimensional covalent organic framework/styrene butadiene rubber composite material and preparation method thereof ) 是由 杨杰 穆立文 吉远辉 陈仁芳 刘学江 李阳 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料及其制备方法。所述复合材料包括丁苯橡胶和二维共价有机骨架,所述丁苯橡胶和二维共价有机骨架的质量配比为100:0.1-5；所述二维共价有机骨架包括羧基、氨基、羟基中的一种或两种以上基团。本发明的二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料的力学性能较好,拉伸强度达到30-45 MPa,断裂伸长率在560-780%。该发明利用二维共价有机骨架的高比表面积、良好的稳定性和分子层上的活性官能团,可以有效地作为丁苯橡胶的补强填料。(The invention discloses a two-dimensional covalent organic framework/styrene butadiene rubber composite material and a preparation method thereof. The composite material comprises styrene butadiene rubber and a two-dimensional covalent organic framework, wherein the mass ratio of the styrene butadiene rubber to the two-dimensional covalent organic framework is 100: 0.1-5; the two-dimensional covalent organic framework comprises one or more than two groups of carboxyl, amino and hydroxyl. The two-dimensional covalent organic framework/styrene butadiene rubber composite material has good mechanical property, the tensile strength reaches 30-45 MPa, and the elongation at break is 560-780%. The invention utilizes the high specific surface area and good stability of the two-dimensional covalent organic framework and the active functional group on the molecular layer, and can be effectively used as the reinforcing filler of the styrene butadiene rubber.)
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料的制备技术领域。尤其涉及二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
橡胶是迄今为止唯一具有高弹性的材料，也是一种重要的战略性物质。橡胶制品如轮胎、胶管、密封件、传送带等，广泛应用于交通运输、农田水利、国防军工、航空航天等领域。丁苯橡胶（SBR）是丁二烯和苯乙烯的共聚物，70%用于轮胎业。其耐磨性较优，具有较低的磨耗量。耐热性、耐油性和耐老化性等性能也优于天然橡胶。然而，丁苯橡胶反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差，收缩大，生胶强度低，粘着性差。与此同时，丁苯橡胶是非自补强的橡胶，其强度低，需加入补强剂后方可使用。
补强剂可使得橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性能同时获得显著提高，如炭黑凭借比表面积高、结构稳定、表面活性好等补强要素，可以使合成橡胶的强度提高约10倍，因此在橡胶中占有重要地位。尤其是层状纳米结构作为补强剂，其在聚合物成型过程中能完成与聚合物的复合，而且石墨片层的结构将赋予纳米复合结构优良的力学性能，但上述结构在层状结构上具有三维特性，表面积小且活性位点不够，影响使用效果。
二维共价有机骨架（COF）是一类具有高度结晶结构和可调功能的多孔聚合物，通过共价键进行平面连接的有机单体组成，然后通过非共价相互作用以有序的方式相互堆叠，形成层状结构。COF具有低密度、高表面积、可调节的孔径和有序的孔道结构、良好的热稳定性和化学稳定性、结晶性好、单元结构可设计性等优点，被认为是一种新的分层材料来源，受到了极大的关注，因为它们不仅可以在高度取向的多层结构中获得，而且可以在一个分子水平的厚层中获得。其高比表面积、良好的稳定性和分子层上的活性官能团，应用于丁苯橡胶具有特别的效果。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中丁苯橡胶存在的力学性能差，机械强度不稳定影响使用效果的问题，提供一种二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料及其制备方法。本发明提供的二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料具有优异的力学性能等特点。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
本发明提出一种二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料，其原料按照重量分数包括：丁苯橡胶100份、二维共价有机骨架0.1-5份、促进剂0.5-2份、氧化锌2-5份、硬脂酸0.5-3份、硫化剂0.5-3份、防老剂0.5-2份、增塑剂0-20份、填料0-20份；所述二维共价有机骨架包括羧基、氨基、羟基中的一种或两种以上基团；所述丁苯橡胶和二维共价有机骨架的质量配比为100:0.1-5。
进一步的，本发明所述的二维共价有机骨架为COF-1、COF-5、COF-8、COF-14和COF-43一种或者几种。
本发明所述促进剂为二硫化苯并噻唑（DM）、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（CZ）、二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）一种或者几种。
优选的，本发明所述的硫化剂为硫磺、一氯化硫、硒和碲一种或者几种。
优选的，本发明所述的填料为炭黑、碳酸钙、陶土、滑石粉一种或者几种。
优选的，本发明所述的活性剂为氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、乙醇胺一种或者几种。
优选的，本发明所述的防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD）、6-乙氧基-2,2,4-基-1,2-二氢化喹啉（AW）、N-(1.3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺（4020）、N,N'-2-β-萘基对苯二胺（DNP）一种或者几种。
优选的，本发明所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、古马隆树脂、凡士林一种或者几种。
作为本发明的一种特别优选的方案，所述二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料还包括硅烷偶联剂且所述二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料包括羧基，所述硅烷偶联剂的用量为二维共价有机骨架中羧基的1-1.5倍，实验证明，羧基的存在极大影响了二维共价有机骨架与丁苯橡胶的结合强度，加入硅烷偶联剂能有效解决该问题。
本发明所述的二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料的制备方法，向密炼机内加入丁苯橡胶，依次加入填料、二维共价有机骨架、氧化锌、硬脂酸，保持密炼机温度为40-50℃搅拌，密炼结束后静置，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、硫化剂、促进剂、防老剂、增塑剂，在温度40-50℃混炼，混炼结束后静置，得到二段混炼胶；将二段混炼胶进行硫化，硫化温度为175-185℃，得到二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料。
本发明所述工艺中的密炼时间为5 min，混炼时间为8 min。
本发明所述工艺中硫化过程，硫化压力10-20 MPa，硫化时间5-20 min。
进一步的，本发明所述工艺制备的二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料的力学性能较好，拉伸强度达到30-35 MPa，断裂伸长率在560-680%。
该发明与传统丁苯橡胶补强剂相比，本发明的优点和有益效果在于：
1)本发明所述的二维共价有机骨架可以调控其比表面积和活性官能团，制备出力学性能优异的丁苯橡胶复合材料；
2)制备条件和工艺简单易控、原料来源广，有利于规模化制备。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例仅用于说明本发明，而并不限制本发明。下述实施例中用的试剂，若无特别说明，为本领域可购买到的常规试剂；所用方法，若无特别说明，为本领域的常规方法。
实施例1：
首先向密炼机内加入100份丁苯橡胶，依次加入5份炭黑、0.5份含有羧基活性基团的COF-1、2份氧化锌、3份硬脂酸，保持密炼机温度为40℃搅拌，密炼结束后静置，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、2份硫磺、1份CZ、1份防老剂4020、3份DOP，在温度50℃混炼，混炼结束后静置，得到二段混炼胶；静置24 h后将二段混炼胶进行硫化，温度为180℃，压力设置在10 MPa，平板热硫化14 min，得到二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料。通过橡胶专用裁刀将材料切成长为115 mm的哑铃状试样，按照国家标准GB/T528-2009对硫化胶进行拉伸性能测试，拉伸速度为500 mm/min。拉伸强度可达到32 MPa，断裂伸长率为640%。
实施例2：
首先向密炼机内加入100份丁苯橡胶，依次加入10份白炭黑、5份含有羧基活性基团的COF-8、5份氧化锌、1份硬脂酸，保持密炼机温度为45℃搅拌，密炼结束后静置，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、0.5份硫磺、2份TMTD、1份防老剂AW、10份古马隆树脂，在温度50℃混炼，混炼结束后静置，得到二段混炼胶；静置24 h后将二段混炼胶进行硫化，温度设置为175℃，压力保持在15 MPa，平板热硫化12 min，得到二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料。通过橡胶专用裁刀将材料切成长为115 mm的哑铃状试样，按照国家标准GB/T528-2009对硫化胶进行拉伸性能测试，拉伸速度为500 mm/min。拉伸强度可达到34MPa，断裂伸长率为620%。
实施例3
首先向密炼机内加入100份丁苯橡胶，依次加入5份炭黑、0.5份含有羧基活性基团的COF-1、2份氧化锌、3份硬脂酸，占COF-1中羧基1.25倍的硅烷偶联剂KH550，保持密炼机温度为40℃搅拌，密炼结束后静置，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、2份硫磺、1份CZ、1份防老剂4020、3份DOP，在温度50℃混炼，混炼结束后静置，得到二段混炼胶；静置24h后将二段混炼胶进行硫化，温度为180℃，压力设置在10 MPa，平板热硫化14 min，得到二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料。通过橡胶专用裁刀将材料切成长为115 mm的哑铃状试样，按照国家标准GB/T528-2009对硫化胶进行拉伸性能测试，拉伸速度为500 mm/min。拉伸强度可达到45 MPa，断裂伸长率为780%。
比较例1：
首先将100份丁苯橡胶加入密炼机中，依次加入5份炭黑、2份氧化锌、3份硬脂酸，保持密炼机在40℃并进行搅拌密炼，结束后将胶块静置，得到一段混炼胶；将一段混炼胶、2份硫磺、1份CZ、1份防老剂4020、3份DOP加入开炼机中，保持设备在50℃进行混炼，混炼结束后静置，得到二段混炼胶；静置24 h后将二段混炼胶进行硫化，硫化温度为180℃，压力设置在10 MPa，平板热硫化17 min，得到二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料。通过橡胶专用裁刀将材料切成长为115 mm的哑铃状试样，按照国家标准GB/T528-2009对硫化胶进行拉伸性能测试，拉伸速度为500 mm/min。拉伸强度可达到26 MPa，断裂伸长率为520%。在裁切过后，哑铃状橡胶出现细小裂纹并极易扩散，影响丁苯橡胶的力学强度。
比较例2
首先向密炼机内加入100份丁苯橡胶，依次加入5份炭黑、0.5份含有羧基活性基团的COF-1、2份氧化锌、3份硬脂酸，占COF-1中羧基1.25倍的钛酸酯偶联剂，保持密炼机温度为40℃搅拌，密炼结束后静置，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、2份硫磺、1份CZ、1份防老剂4020、3份DOP，在温度50℃混炼，混炼结束后静置，得到二段混炼胶；静置24 h后将二段混炼胶进行硫化，温度为180℃，压力设置在10 MPa，平板热硫化14 min，得到二维共价有机骨架/丁苯橡胶复合材料。通过橡胶专用裁刀将材料切成长为115 mm的哑铃状试样，按照国家标准GB/T528-2009对硫化胶进行拉伸性能测试，拉伸速度为500 mm/min。拉伸强度可达到26 MPa，断裂伸长率为440%。
通过实施例1-3和对比例1-2可以看出，添加COF二维骨架材料可以有效提高丁苯橡胶的力学性能，而添加硅烷偶联剂可以进一步提高机械强度，但需要说明的是，其他常规偶联剂比如钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯不能达到相应效果。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种高分子防水材料及其制备方法