一种透气膜吹制用树脂材料
阅读说明：本技术 一种透气膜吹制用树脂材料 (Resin material for blowing breathable film ) 是由 刘文艺 岳宇 蹇刚 岳净夫 李建平 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种透气膜吹制用树脂材料,其由包含碳酸钙无机填料、低密度聚乙烯基材和助剂的原料制成,所述碳酸钙无机填料和低密度聚乙烯基材的质量比为(1.0-2.5)：1,所述助剂的重量占所述碳酸钙无机填料和低密度聚乙烯基材总重的5％-10％；其中,所述助剂由包含以下重量份的原料组成,增塑剂20-30份；复合型抗氧剂1.5-4.0份；润滑剂20-30份；分散剂5-10份；偶联剂4-10份。本发明通过添加偶联剂对低密度聚乙烯基材进行表面改性,并通过增塑剂和润滑剂对树脂材料进黏度度调节,在确保树脂材料的高度分散的同时,能使得树脂材料各组分之间具有较好的相容性,进而树脂材料各组分的均匀分布,最终能提高其制备的透气膜的透气性和抗拉伸性能。(The invention provides a resin material for blowing a breathable film, which is prepared from raw materials comprising calcium carbonate inorganic filler, a low-density polyethylene base material and an auxiliary agent, wherein the mass ratio of the calcium carbonate inorganic filler to the low-density polyethylene base material is (1.0-2.5): 1, the weight of the auxiliary agent accounts for 5-10% of the total weight of the calcium carbonate inorganic filler and the low-density polyethylene base material; wherein, the auxiliary agent comprises the following raw materials in parts by weight, and 20-30 parts of plasticizer; 1.5-4.0 parts of a compound antioxidant; 20-30 parts of a lubricant; 5-10 parts of a dispersing agent; 4-10 parts of a coupling agent. According to the invention, the coupling agent is added to carry out surface modification on the low-density polyethylene substrate, and the viscosity of the resin material is adjusted through the plasticizer and the lubricant, so that the high dispersion of the resin material is ensured, and simultaneously, the components of the resin material have good compatibility, and are uniformly distributed, and finally, the air permeability and the tensile resistance of the prepared breathable film can be improved.)
技术领域
本发明涉及透气膜制造的技术领域，尤其是涉及一种透气膜吹制用树脂材料。
背景技术
透气膜是利用热塑性聚合物材料为原料，通过填充无机矿物填料，例如纳米碳酸钙等，制备成为透气膜母粒，然后经过流延或吹膜制成透气膜后，在聚合物的软化温度和熔融温度之间经单向或双向拉伸工艺制备而成。拉伸作用下，无机粒子周围形成一定尺寸的空隙，成为具有互通网络状结构的防水透湿微孔膜。透气膜可以允许水蒸气、空气等气体通过，但不允许液体通过。
授权公告号为CN110903541A的中国专利公开了一种聚烯烃透气膜用树脂的制造方法。具体地，本发明公开了一种聚烯烃透气膜用树脂的制造方法，所述树脂含有5％的低密度聚乙烯、8-10％的线性低密度聚乙烯、23-30％的茂金属线性低密度聚乙烯、30-40％的碳酸钙等成分；首先将碳酸钙和抗氧化剂捏合后，与其他成分混合，然后依次进行密炼、辊压、粉碎、挤出、造粒，从而得到所述的聚烯烃透气膜用树脂颗粒。
上述树脂采用mLLDPE和LLDPE作为低密度聚乙烯基材，添加相近比例的碳酸钙等无机填料共混后进行制膜；其中，mLLDPE和LLDPE是为了平衡树脂的机械强度和加工性能，从而在一定程度上降低透气膜的克重和厚度。但是，由于体系中不同分子量的聚乙烯的存在，上述低密度聚乙烯基材在透气膜加工的高温环境下，尤其是在190℃时，其熔体状态都为非均相体系，体系中存在着明显的相分离现象，从而导致树脂中的mLLDPE、LLDPE和碳酸钙等材料之间的相容性不佳，采用这种树脂材料制备的透气膜容易产生各组分的分布不均匀的情况，不仅会造成成品透气膜的透气不均匀，还会影响透气膜的拉伸性能。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种透气膜吹制用树脂材料，其解决了现有技术中存在的低密度聚乙烯基材和碳酸钙无机填料之间相容性不佳的问题，达到了提高树脂材料制备的透气膜的透气性和拉伸性能的目的。
根据本发明的实施例，一种透气膜吹制用树脂材料，其由包含碳酸钙无机填料、低密度聚乙烯基材和助剂的原料制成，所述碳酸钙无机填料和低密度聚乙烯基材的质量比为(1.0-2.5)：1，所述助剂的重量占所述碳酸钙无机填料和低密度聚乙烯基材总重的5％-10％；其中，所述助剂由包含以下重量份的原料组成，增塑剂20-30份；复合型抗氧剂1.5-4.0份；润滑剂20-30份；分散剂5-10份；偶联剂4-10份。
通过采用上述技术方案，首先，按照上述比例进行配置的碳酸钙无机填料、低密度聚乙烯基材和分散剂之间具有较佳的相容性，能促进碳酸钙无机填料和低密度聚乙烯基材在树脂材料中的均匀分布，以提高树脂材料制备的透气膜的透气性；其次，偶联剂能对低密度聚乙烯基材进行交联改性，在确保其高度分散的同时，在加工过程中可有效减少树脂材料的熔体缺陷，避免在挤出过程中，分散剂在高温下发生碳化而积聚在模头孔口处，引起挤出的不稳定、产品出现不均匀等现象；然后树脂材料中增塑剂通过减弱低密度聚乙烯基材分子间的次价键，来增加树脂材料各组分间的移动性，并降低低密度聚乙烯基材分子链的结晶性和可塑性，使得低密度聚乙烯基材各分子在透气膜加工的高温环境下也能保持较好的相容性；同时，按照上述比例进行配置的增塑剂和润滑剂能协同作用，促进低密度聚乙烯基材的溶解，并调节树脂材料的粘度，从而使树脂材料具有较佳柔韧性和耐寒性，进而提高树脂材料制备的透气膜的拉伸性能；另外，通过加入复合型抗氧化剂，其在聚乙烯体系中能通过各组分之间的协同作用，来增加树脂材料的加工稳定性和长效稳定性；综上所述，上述树脂材料通过添加偶联剂对低密度聚乙烯基材进行表面改性，并通过增塑剂和润滑剂对树脂材料进行黏度调节，在确保树脂材料的高度分散的同时，能使得树脂材料各组分之间具有较好的相容性，进而树脂材料各组分的均匀分布，最终能提高其制备的透气膜的透气性和抗拉伸性能。
进一步的，所述碳酸钙无机填料由包含以下重量份的原料组成，超细重质碳酸钙50-70份；二氧化硅基底单晶单层石墨烯20-30份；纳米二氧化钛负载银离子10-20份。在碳酸钙无机填料中，超细重质碳酸钙和二氧化硅作为基本骨架分散在树脂材料内；同时，在石墨烯表面沉积二氧化硅薄层，阻碍了石墨烯片层之间的ππ堆叠作用，实现了石墨烯的均匀分散；在此基础上，将石墨烯、纳米二氧化钛和纳米银作为微粒填充物均匀分散在树脂材料中，既降低超细重质碳酸钙的使用量，直接避免了碳酸钙量过大与低密度聚乙烯基材之间的相容性问题，又提高了树脂材料的吸附性能和透气性，并具有良好的抗菌性，在树脂材料和透气膜的生产、储存和销售的过程中可以抑制菌类微生物在透气膜中的滋生；最后，通过纳米二氧化钛起到除甲醛和抗紫外线老化的作用，能提高树脂材料的使用寿命。
进一步的，所述低密度聚乙烯基材由包含以下重量份的原料组成，茂金属线性低密度聚乙烯15-25份；马来酸酐接枝低密度聚乙烯50-70份；聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯层压粉15-25份。马来酸酐接枝低密度聚乙烯同聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯层压粉共混后，能改善聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯层压粉表面的极性，并能提高聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯层压粉与偶联剂之间的接枝率，还能提高聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯层压粉的耐电晕性能，在此基础上形成的低密度聚乙烯体系混入上述比例的茂金属线性低密度聚乙烯，在控制成本、提高相容性的情况下，能有效提高树脂材料的拉伸性能。
优选的，所述增塑剂由包含以下重量份的原料组成，苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙基己酯/月桂醇丙烯酸酯共聚物10-15份；聚己内酯10-15份。苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙基己酯/月桂醇丙烯酸酯共聚物由于在共聚物中引入了苯乙烯链段，使得树脂材料的成膜性、耐水性、耐碱性、耐候性和硬度都大为提高，通过其与聚己内酯复配，在保证自身增塑性的同时，能提高树脂材料的有机高聚物相容性，提高树脂材料制备的透气膜的低温冲击性。
优选的，所述复合型抗氧剂由包含以下重量份的原料组成，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1-2.5份；三(壬基苯酚)亚磷酸酯0.5-1.5份；双十三醇硫代二丙酸酯0.5-1份。一方面，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(壬基苯酚)亚磷酸酯和双十三醇硫代二丙酸酯能作为复合型抗氧剂，在聚乙烯体系中能通过各组分之间的协同作用，来增加树脂材料的加工稳定性和长效稳定性；另一方面，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯能与纳米二氧化钛负载银离子复合形成多功能抗氧化剂，能进一步提高树脂材料的抗老化作用。
优选的，所述润滑剂由包含以下重量份的原料组成，胶体二硫化钼5-10份；二异硬脂醇二聚亚油酸酯15-20份。胶体二硫化钼的每一层晶体层是有二层硫原子和中间的钼原子组成的，钼原子与硫原子之间的结合较强，但分子层间两硫原子的结合较弱，使得分子间产生低剪切力的滑移面，而二硫化钼形成的转移膜具有多个分子层和滑移面，这些滑移面粘附于二氧化硅基底单晶单层石墨烯表面，使得这些金属面之间的摩擦转为二硫化钼层结构之间的滑移，在胶体二硫化钼的压力增加时，其摩擦系数反而下降，从而发挥较优的分子间润滑性能；然后，利用二异硬脂醇二聚亚油酸酯调节胶体二硫化钼能与二氧化硅基底单晶单层石墨烯体系的粘合柔润的性能，进而提高润滑剂的润滑特性。
优选的，所述分散剂包括聚氧乙烯醚-40氢化蓖麻油。聚氧乙烯醚-40氢化蓖麻油能有效降低树脂材料各组分的表面张力，提高各组分之间的润滑性和均匀分散度。
优选的，所述偶联剂由包含以下重量份的原料组成，硅烷偶联剂2-5份；硬脂酸2-5份。在熔融挤出以制备树脂材料时，硅烷偶联剂能对聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯层压粉进行硅烷接枝，并利用硬脂酸对低密度聚乙烯基材进行改性，有利于控制树脂材料各组分的交联反应，进而提高树脂材料各组分之间的相容性。
具体的，所述树脂材料的制备方法包括以下步骤，S1依次将碳酸钙无机填料和一半重量份的分散剂加入搅拌机中，调温至50℃，600r/min，恒温搅拌10min，得到混合粉末；S2在搅拌状态下，依次向S1的混合粉末内加入低密度聚乙烯基材和硅烷偶联剂，继续搅拌3-5mi n后，加入硬脂酸，调温至90℃，超声分散3h，得到混合基材；S3将增塑剂、复合型抗氧剂、润滑剂和另一半重量份的分散剂加入搅拌机中，500r/min，常温搅拌3min，得到混合助剂；S4将双螺杆挤出机调温至120℃，再将S2的混合基材和第一份混合助剂混合后投入双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却切粒，得到母粒；S5将PVP/VA/丙酸乙烯酯共聚物溶于水中，并在15kPa下升温至200℃，生成活化蒸汽，然后以氮气为载体，使活化蒸汽与S4的母粒接触，并调温至700℃，保温60min，接着停止加入活化蒸汽，并降温至室温，得到树脂半成品；S6将双螺杆挤出机调温至120℃，再将S5的树脂半成品和第二份混合助剂混合后投入双螺杆挤出机中熔融挤出，得到树脂材料。通过分批加入混合助剂，并通入活化蒸汽对树脂半成品进行表面改性，该方法制备得到的树脂材料各组分之间的相容性较佳。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：通过添加偶联剂对低密度聚乙烯基材进行表面改性，并通过增塑剂和润滑剂对树脂材料进行黏度调节，在确保树脂材料的高度分散的同时，能使得树脂材料各组分之间具有较好的相容性，进而树脂材料各组分的均匀分布，最终能提高其制备的透气膜的透气性和抗拉伸性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1：本发明公开了一种透气膜吹制用树脂材料，其由碳酸钙无机填料、低密度聚乙烯基材和助剂制成。具体的，碳酸钙无机填料、低密度聚乙烯基材和助剂内各组分及重量份数如表1所示。
在配制时，碳酸钙无机填料和低密度聚乙烯基材的重量比为2.0，助剂的重量为碳酸钙无机填料和低密度聚乙烯基材总重的5.0％，且在助剂中，除聚氧乙烯醚-40氢化蓖麻油外，其他助剂在混匀后分为两份混合助剂，第一份混合助剂和第二份混合助剂的重量比为3:2。
另外，上述树脂材料的具体制备步骤为，
S1依次将超细重质碳酸钙钛酸钙、二氧化硅基底单晶单层石墨烯、纳米二氧化钛负载银离子和一半重量份的聚氧乙烯醚-40氢化蓖麻油加入搅拌机中，调温至50℃，600r/min，恒温搅拌10min，得到混合粉末；
S2在搅拌状态下，依次向S1的混合粉末内加入茂金属线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝低密度聚乙烯、聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯层压粉和硅烷偶联剂，继续搅拌3-5min后，加入硬脂酸，调温至90℃，超声分散3h，得到混合基材；
S3依次将苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙基己酯/月桂醇丙烯酸酯共聚物、聚己内酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(壬基苯酚)亚磷酸酯、双十三醇硫代二丙酸酯、胶体二硫化钼、二异硬脂醇二聚亚油酸酯和另一半重量份的聚氧乙烯醚-40氢化蓖麻油加入搅拌机中，500r/min，常温搅拌3min，得到混合助剂；
S4将双螺杆挤出机调温至120℃，再将S2的混合基材和第一份混合助剂混合后投入双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却切粒，得到母粒；
S5将PVP/VA/丙酸乙烯酯共聚物溶于水中，并在15kPa下升温至200℃，生成活化蒸汽，然后以氮气为载体，使活化蒸汽与S4的母粒接触，并调温至700℃，保温60min，接着停止加入活化蒸汽，并降温至室温，得到树脂半成品；
S6将双螺杆挤出机调温至120℃，再将S5的树脂半成品和第二份混合助剂混合后投入双螺杆挤出机中熔融挤出，得到树脂材料。
在S1中，聚氧乙烯醚-40氢化蓖麻油、硅烷偶联剂、硬脂酸和第一份混合助剂的总重与第二份混合助剂的重量比为3:2。
实施例2：一种透气膜的吹制方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分及重量份数如表1所示。
实施例3：一种透气膜的吹制方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分及重量份数如表1所示。
实施例4：一种透气膜的吹制方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分及重量份数如表1所示。
实施例5：一种透气膜的吹制方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分及重量份数如表1所示。
实施例6：一种透气膜的吹制方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分及重量份数如表1所示。
实施例7：一种透气膜的吹制方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分及重量份数如表1所示。
实施例8：一种透气膜的吹制方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分及重量份数如表1所示。
对比例1：一种透气膜的吹制方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分及重量份数如表1所示。
对比例2：一种透气膜的吹制方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分及重量份数如表1所示。
表1
性能检测试验
采用依据上述实施例制备得到的树脂材料制备透气膜，具体步骤如下，
S1吹膜成型，将熔融的树脂材料在单螺杆吹膜机上吹膜成型，得到管状透气膜；其中，吹膜机的熔融段温度为160℃，模头温度为180℃，吹胀比为2.0，螺杆的长径比为25：1，螺杆起步转速为25r/min，随后根据透气膜收卷速度逐渐加快螺杆速度，螺杆的最大转速为80r/min；
S2风环冷却，将S1的管状透气膜穿设过双风环薄膜冷却装置，并通过引入管状透气膜内空间的气体介质使管状透气膜膨胀并冷却；其中，双风环薄膜冷却装置的空气速度为4m/s，下层风环的空气温度为140℃，上层风环的空气温度为220℃，以使管状透气膜冷霜线距离吹膜机模头3m；
S3透气膜定型，将S2的管状透气膜依次由人字板夹拢和过渡辊折叠过渡，然后将透气膜预热至90℃，进行拉伸和热定型处理，得到透气膜半成品；其中，拉伸温度为105℃，热定型温度为115℃；
S4电晕处理，将S3得到的透气膜半成品通过带有高压电的极板之间，并通过高压电轰击透气膜半成品的外侧表面，然后切边、收卷，得到成品透气膜；其中，极板的轰击强度为8.5W·min/m。
将得到透气膜进行克重、厚度、拉伸性能、水蒸气透过率和抗静水压检测，检测结果如表2所示。其中，克重的检测方法参见GB/T 31729-2015，厚度的检测方法参见GB/T6672-2001，拉伸性能的检测方法参见GB/T 1040.1-2018，水蒸气透过率的检测方法参见GB/T 30412-2013，抗静水压的检测方法参见ISO 811-1981。
表2
由表2可以看出，依据实施例的树脂材料制备的透气膜与对比例相比，具有厚度小、克重低的优点，且前者的透气膜的10％纵向定伸、横向定伸和水蒸气透过率均优于后者，因此本发明的树脂材料能解决了现有技术中存在的低密度聚乙烯基材和碳酸钙无机填料之间相容性不佳的问题，达到了提高树脂材料制备的透气膜的透气性和拉伸性能的目的。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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