一种疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极、制备方法及其应用 (Hydrophobic polymer film loaded metal vapor deposition gas diffusion electrode, preparation method and application thereof ) 是由 杨化桂 曹琳 刘鹏飞 程军 吴雪枫 毛芳欣 袁海洋 杨晓华 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有高效电催化二氧化碳还原生成多碳产物的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极的制备方法及应用,所述气体扩散电极包括疏水高分子膜以及负载于所述疏水高分子膜表面的金属材料。所述疏水高分子膜包括但不限于聚四氟乙烯,孔径为0.1-1μm；所述疏水高分子膜中含有的起支撑作用的材料包括但不限于聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述金属材料包括但不限于铜、银、金、锌。本发明还公开了上述电极的制备方法和电催化用途。上述电极材料可应用于电化学还原二氧化碳,并对多碳产物具有较高的选择性,在推动电催化材料进一步实现器件化上有重要的作用,在环境科学和新能源领域有着非常广阔的应用前景。(The invention relates to a preparation method and application of a hydrophobic polymer film loaded evaporated metal gas diffusion electrode capable of efficiently electrocatalysis carbon dioxide reduction to generate a multi-carbon product. The hydrophobic polymer membrane comprises but is not limited to polytetrafluoroethylene, and the pore diameter is 0.1-1 mu m; the material contained in the hydrophobic polymer film for supporting includes, but is not limited to, polypropylene and polyethylene terephthalate. The metal material includes, but is not limited to, copper, silver, gold, zinc. The invention also discloses a preparation method and electrocatalysis application of the electrode. The electrode material can be applied to electrochemical reduction of carbon dioxide, has high selectivity on multi-carbon products, plays an important role in promoting the electrocatalytic material to further realize device formation, and has very wide application prospects in the fields of environmental science and new energy.)
技术领域
本发明涉及一种具有高效电催化二氧化碳还原生成多碳产物的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极、制备方法及应用。其作为电催化材料，具有较高的电催化二氧化碳生成多碳产物(乙烯、乙醇及乙酸等)性能。未来将其用于电催化二氧化碳还原的阴极电极，有望推动电催化材料进一步实现器件化、工业化，在环境科学和新能源领域有非常重要的前景。
背景技术
化石燃料不仅作为便携式、可调度的能源载体，还是化学原料、肥料的来源。随着社会发展，人类对于化石燃料的依赖与日俱增，而这便导致全球能源的不断消耗和环境与气候问题加剧。电化学二氧化碳还原反应(CO2 reduction reaction,CO2RR)可以将二氧化碳转化为有价值的燃料和原料，为上述问题的解决提供了极具吸引力的方案，从而有助于存储间歇性可再生电力，并关闭人工碳循环。
研究发现，银、金、锌可用于催化CO2电还原成CO。与单碳产物相比，乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)等多碳产物具有更高的能量密度和市场价值。二氧化碳转化为乙烯是一个12电子的还原过程，在已开发的电催化剂材料中，铜基催化剂在高电流密度下具有较高的选择性。然而，尽管目前在催化剂和反应器设计方面取得了一些进展，但是CO2RR的能效仍无法满足商业需求。改善乙烯等多碳产物CO2RR选择性和产率的研究对于这一技术的市场化至关重要。铜催化剂表面的化学微观结构在决定反应路径，增大表面积，促进定向转化反应等策略中起着至关重要的作用。为了提高产物的选择性并降低反应能垒，已探索了调控铜氧化态，暴露高折射率小面，引入应变效应和表面结构重构等方案。但是，表面化学微观结构的综合控制和特征化仍然具有挑战性。此外，负载在普通碳支撑气体扩散电极上的催化剂通过胶黏剂与气体扩散电极粘合，在大电流催化过程中会发生气体扩散层破坏、催化剂脱落等情况，而这归因于催化剂与气体扩散层结合不牢固、分布不均造成其工作状态下局部电压分布不均，以及气体扩散层电化学性能不稳定、机械性能较差。
为了解决上述问题，本发明利用简单的蒸镀工艺，综合调控金属的表面形貌，将金属材料蒸镀在疏水高分子膜上，使金属与气体扩散层的结合力增强，同时高分子膜的稳定性可使所形成的电极在大电流下保持对CO2RR多碳产物的高选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效电催化二氧化碳还原生成多碳产物的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极、制备方法及应用，制备方法简单，可重复性高。所制备的气体扩散电极具有较高的催化二氧化碳还原反应活性及多碳产物选择性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
疏水高分子膜的表面用氮气或氩气吹扫干净；在疏水高分子膜上蒸镀一层厚度为1-1000nm的金属。
进一步的，所述在疏水高分子膜上蒸镀一层厚度为100-900nm的金属优选厚度为300-800nm的金属；更优选厚度为500-700nm的金属。
进一步的，所述在疏水高分子膜上蒸镀一层厚度最优选为600nm的金属。
进一步的，所述疏水高分子膜包括但不限于聚四氟乙烯，其孔径为0.1-1μm，优选孔径为0.3-0.8μm，更优选孔径为0.4-0.6μm，最优选孔径为0.45μm；所述疏水高分子膜中所含支撑材料包括但不限于聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
进一步的，所述金属材料包括但不限于铜、银、金或锌。
进一步，所述蒸镀时的真空度为6×10-4-1×10-5Pa，蒸镀速率为
本发明的另一个目的是还提出一种采用上述制备方法制备得到的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极材料。
本发明的又一个目的是提出将上述疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极应用于电化学还原二氧化碳领域。
本发明的有益效果在于：
(1)采用简单的蒸镀工艺，将金属负载在疏水高分子膜上，两者结合紧密，操作简便，重复性好；
(2)可供选的金属种类多，可以根据目标产物不同，选择对应的金属进行蒸镀；
(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；
(4)合成方法简便，易于应用，可以直接作为电催化器件中的阴极电极，不需要进一步处理，故可推动电催化向规模化、工业化方向发展。
附图说明
图1是实施例1所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极CO2RR反应前后的扫描电镜图；
图2是实施例1所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极横截面的扫描电镜图；
图3是实施例1所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极CO2RR反应前后和疏水高分子膜的X射线衍射图；
图4是实施例1所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极CO2RR反应前后的红外光谱图；
图5是实施例1所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极的CO2RR产物法拉第效率与电流密度的关系图；
图6是实施例1所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极在恒定电流密度200mA cm-2下的CO2RR气体产物分布稳定性测试图。
具体实施方式
下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
步骤一、疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极的制备
用氮气将疏水高分子膜(孔径0.45μm，主体材料：聚四氟乙烯，支撑材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯)的表面吹扫干净后，放入蒸镀仪(OMV FS300-S6)的腔体内。将铜靶材(纯度：99.9999％)放入钨舟中，关闭舱门。待真空度降低为8.6×10-5Pa时开始加热，控制蒸镀速率为直至铜层厚度达到600nm。即可得到疏水高分子膜负载蒸镀铜电极。
图1为所制备的疏水高分子膜负载蒸镀铜电极反应前(a，b)、反应后(c，d)的扫描电镜图，可以看出铜沿着疏水高分子膜的纤维以纳米颗粒状态均匀分布，且反应前后变化不明显。
图2是实施例1所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极横截面的扫描电镜图。
图3为所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极CO2RR反应前后和疏水高分子膜的X射线衍射图，可以看出蒸镀铜主要暴露Cu(111)、Cu(200)晶面。
图4是实施例1所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极CO2RR反应前后的红外光谱图。
步骤二、性能表征测试
疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极的二氧化碳还原反应在0.5平方厘米的电化学流通池中进行。流通池是由三个隔室组成：气室、阴极电解液室和阳极电解液室。气体室和阴极室被疏水高分子膜负载蒸镀铜电极隔开。阴极室和阳极室由阴离子交换膜(Fumasep FAB-PK-130)隔开。疏水高分子膜负载蒸镀铜电极、Ag/AgCl电极(3.5M KCl作为填充溶液)和泡沫镍分别作为工作电极、参比电极和对电极。流通池连接到电化学工作站(CHI660E)。1M KOH用作阴、阳极电解液。CO2气体的流速固定为20sccm。通过气相色谱(GC2060)分离气体产物，并通过热导检测器和火焰离子化检测器进行检测。高纯度氩气(99.99％)用作载体。使用二甲基亚砜作为内标，通过1H-NMR(Varian 700M spectrometer)对液体产物进行定量。气体产物的法拉第效率(FE,Faradaic efficiency)是根据以下公式计算的：
其中ix是产物x的部分电流，itot是总电流，nx表示生成1mol产物x转移的电子数，vgas是CO2流量(sccm)，cx表示气相色谱检测到产物x的浓度(ppm)，F为法拉第常数(96485C/mol)，Vm为单位摩尔体积，在室温(298.15K)下为24.5L/mol。
图5是实施例1所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极的CO2RR气相产物法拉第效率与电流密度图。可见，以蒸镀的方法制备出的疏水高分子膜负载蒸镀铜电极具有极佳的CO2RR活性，产物以乙烯、乙醇为主，且能极大地抑制析氢反应的发生。
图6是实施例1所制备的疏水高分子膜负载蒸镀金属气体扩散电极在恒定电流密度200mA cm-2下的CO2RR气体产物分布稳定性测试图。可见，在测试过程中，所述电极对乙烯的选择性几乎不变。