发明内容

针对现有技术中对高浓度含氟废水的处理通常需要经过两种以上技术手段联合使用，存在工艺复杂、处理效率低、成本高等缺点，本发明的目的是在于提供一种通过两级铁碳吸附-络合-协同共沉淀除氟的方法，该方法实现了吸附除氟、络合除氟以及混凝沉淀除氟等多种除氟途径的协同作用，能够将高浓度含氟废水进行高效脱氟。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种两级铁碳吸附-络合-协同共沉淀工艺处理高浓度含氟废水的方法，该方法将含氟废水调节pH至酸性后，进入一级铁碳床进行微电解反应I，一级铁碳床出水进入二级铁碳床并调节pH至碱性条件下进行微电解反应II，二级铁碳床出水经过固液分离，即得除氟水。

本发明技术方案关键是在于利用不同pH条件下铁碳材料的微电解反应实现高浓度含氟废水的深度脱氟。先控制含氟废水的pH在酸性条件下进行铁碳材料的微电解反应，铁碳材料可以释放铁离子来络合含氟废水中的氟离子形成多种铁氟络合物，同时铁碳材料本身为多孔材料具有较好的吸附性，可以将部分氟离子以及铁氟络合物高效吸附，从而达到脱氟目的，而残留在含氟废水中的氟离子以及铁氟络合物进入二级铁碳床，而在二级铁碳床中主要是将溶液的pH调节至碱性进行铁碳材料的微电解反应，在碱性条件下，铁氟络合物可以进一步转化成铁氟络合沉淀物，同时铁离子易于水解形成具有胶体性质的氢氧化铁等，其具有一定的吸附性质，且氢氧化铁胶体可以促进大颗粒物的生成以及混凝、协同沉淀等作用的发生，此外，铁碳材料可以吸附残留的氟离子。因此，在两次铁碳材料的微电解反应过程中，各种脱氟途径协同作用，达到较好的脱氟效果。

本发明技术方案利用两级铁碳的微电解实现高浓度含氟废水脱氟过程主要原理简述如下：

a)铁碳微电解过程：基于金属腐蚀电化学的反应原理，在酸性条件下，利用低电位的金属铁和高电位的碳材料在含氟废水中所产生的电位差，形成众多原电池，金属铁作为阳极失去电子后释放出铁离子进入含氟废水环境中。

b)铁离子与氟离子的络合反应过程：由微电解过程释放的铁离子与含氟废水中的氟离子发生络合反应形成多种铁氟络合物，存在于液相环境中。

c)铁碳材料的吸附过程：由于铁碳材料具有较大的孔隙率和比表面积，本身具有很强的吸附能力，在酸性的液相环境中受质子化的影响，其表面带正电荷与带负电荷的氟离子之间具有很强的静电作用，实现含氟废水中氟化物和/或铁氟络合物的高效吸附。

d)碱沉淀过程：溶液中存在铁氟络合物与铁离子，进行调碱混合后铁氟络合物进而形成铁氟络合沉淀物，铁离子也进而形成氢氧化铁等胶体，促进大颗粒物的生成与混凝作用的发生。

e)协同共沉淀过程：反应体系中混合的铁碳材料、铁氟络合沉淀物以及铁的氢氧化物等胶体和大颗粒，在碱性条件下具有协同共沉淀的除氟作用，极大的提高氟化物的分离去除率。

作为一个优选的方案，含氟废水的pH调节至＜4。较优选的pH＝2～3。一方面，当pH为2～3时铁碳材料会通过电化学反应释放出大量的铁离子参与氟的去除，当pH＞4时，微电解反应较弱，体系中溶出铁的量很少，铁离子对氟化物的去除贡献减少；另一方面，pH会影响质子化程度，随着pH的增加铁碳材料表面质子化程度逐渐降低，铁碳表面正电荷越少即电负性越大，其与带负电荷的F^-之间的相互作用越弱，对氟的去除能力越小。

作为一个优选的方案，微电解反应I过程中，铁碳材料在含氟废水中的投加量为20～40g/L，反应停留时间为1～2h，反应温度20℃～25℃。

作为一个优选的方案，一级铁碳床出水的pH调节至8～10。调节pH采用常见的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性化合物来调节。

作为一个优选的方案，微电解反应II过程中，铁碳材料相对一级铁碳床出水的投加量为20～40g/L，反应停留时间为1～2h，反应温度为20℃～25℃。

作为一个优选的方案，所述微电解反应II过程采用曝气和/或超声辅助。用于将二级铁碳床表面生成的碱性铁泥冲刷分离出二级铁碳床表面，以维持其长期使用。

作为一个优选的方案，所述铁碳材料的孔隙率≥55％，比表面积≥1.4m²/g。优选的铁碳材料孔隙率较高与比表面积大，具有较高的反应活性和较好的吸附性能。

作为一个优选的方案，所述铁碳材料主要成分为零价铁和碳材料。零价铁可以为铁屑、零价铁粉、纳米零价铁等；碳材料可以为活性炭、焦炭等。

作为一个优选的方案，所述铁碳材料包含过渡金属类催化剂。具体如含铜、铝以及其他过渡金属元素等催化剂。铁碳材料直接购买市面上的商用铁碳材料。

作为一个优选的方案，所述含氟废水的氟浓度不大于2000mg/L。一般来说含氟废水的浓度越高，现有技术中对氟的脱除效果越差，手段越复杂，本发明技术方案可以适应高浓度的含氟废水，如100～2000mg/L，又如1000～2000mg/L，又如1500～2000mg/L。所述含氟废水主要来源于钢铁冶炼、含氟矿石开采、半导体、电子、化工、农药、氟化物加工制造等工业过程产生的含氟废水。

作为一个优选的方案，所述固液分离可以采用常见的过滤手段，也可以通过沉降装置达到固液分离的目的，沉降装置可以为沉淀槽，包括圆锥沉降槽、斜板沉降槽、辐流式沉淀槽等。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明提供的处理高浓度含氟废水的方法中，利用两级铁碳吸附-络合-协同共沉淀除氟过程同时包含铁碳材料对氟化物的吸附除氟作用、铁离子与氟离子的络合除氟作用以及铁凝胶的混凝和协同沉淀除氟作用等多种除氟作用的协同作用，表现出更好的综合除氟效果，能够实现高浓度含氟废水的深度除氟。

(2)本发明提供的处理高浓度含氟废水的方法中，通过合理调节两级铁碳材料的微电解反应过程中的pH，实现微电解反应过程中的高效除氟，在初始阶段，调节进水pH值调至酸性，更宜于微电解过程铁离子的释放溶出，达到络合除氟的作用，而在后阶段，调节溶液体系的pH至碱性，能够实现混凝和协同沉淀等综合除氟作用。该方法更适用于酸性含氟废水的处理，可利用废水本身的酸性，以减少反应初始pH调节的耗酸量，同时，反应后阶段无需而外添加混凝剂，就能提高氟化物的分离去除率。

(3)本发明提供的处理高浓度含氟废水的方法中，主要是基于铁碳材料来实现，铁碳材料是常见的廉价、环保材料，其安全性较高，且使用过程中残留在溶液中的铁元素可通过调节pH沉淀易于体系中分离去除，能够解决现有技术中常规脱氟方法所采用的钙盐与镁盐，易出现钙和镁所导致的锅垢、阻碍热传导和硬水等问题的缺陷。

(4)本发明提供的处理高浓度含氟废水的方法具有工艺简单、操作简便、运行稳定、经济高效的优势，有利于大规模工业化生产应用。