一种以锂辉石为原料硫酸—气氨联合制备碳酸锂的方法
阅读说明：本技术 一种以锂辉石为原料硫酸—气氨联合制备碳酸锂的方法 (Method for preparing lithium carbonate by taking spodumene as raw material through combination of sulfuric acid and gas ammonia ) 是由 周堃 程籽毅 曾英 魏卓 何智妍 肖淑云 王彦旭 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以锂辉石为原料硫酸—气氨联合制备碳酸锂的方法,具体包括矿样的制备、两段焙烧、浸出、气氨中和除杂和碳酸铵沉淀锂等工艺,本发明工艺简明有序,工艺流程中某些原料可以循环使用,沉淀锂温度较低,降低了能耗,采用氨气对浸出液进行中和除杂,大幅度减少了废固的产生,避免了钠盐中和引入的钠离子对碳酸锂产品品质影响,部分氨气可以回收使用,并可以回收中和热量,提高了工艺的环保性和经济性,改用碳酸铵为沉锂剂,在氨气中和除杂、净化浓缩后,剩余母液可得到比硫酸钠附加值更高的产品硫酸铵,大大提高了原料和药品的利用率,此方法对锂辉石制备碳酸锂工艺有很好的指导意义,对锂辉石矿工业化生产碳酸锂有很好的的前景。(The invention discloses a method for preparing lithium carbonate by taking spodumene as raw material and combining sulfuric acid with gas ammonia, which comprises the processes of ore sample preparation, two-stage roasting, leaching, gas ammonia neutralization and impurity removal, lithium precipitation by ammonium carbonate and the like, the process is simple and orderly, certain raw materials in the process flow can be recycled, the temperature of lithium precipitation is lower, the energy consumption is reduced, the leachate is neutralized and impurity removed by ammonia gas, the generation of waste solids is greatly reduced, the influence of sodium ions introduced by sodium salt neutralization on the quality of lithium carbonate products is avoided, part of ammonia gas can be recycled, the neutralization heat can be recovered, the environmental protection and the economical efficiency of the process are improved, ammonium carbonate is used as a lithium precipitation agent, after the ammonia gas neutralization and impurity removal, purification and concentration, the residual mother liquor can obtain products with higher added value than sodium sulfate, the utilization rate of the raw materials and the medicine is greatly improved, and the method has good guiding significance for the spodumene preparation process of lithium carbonate, has good prospect for the industrial production of lithium carbonate in spodumene mines.)
技术领域
本发明属于金属湿法冶金和矿产资源综合利用领域，具体涉及一种以锂辉石为原料硫酸与氨气联合制备碳酸锂的方法。
背景技术
锂主要应用于润滑脂、医药、铝冶炼、陶瓷、玻璃以及锂电池等方向，近十年内，锂还更加广泛的应用于空调、催化剂等领域。由于国家对能源和环保问题的更加重视，对绿色能源的需求变大以及对环保治理的力度加大，使得清洁能源的开发利用变得非常重要，其中锂离子电池技术就是清洁的新能源的典范，最为明显的是清洁的新能源锂电池汽车需求的急剧增长，从而对于锂的需求也不断增长，每年对锂的需求同比保持在5％-15％的增长。在我国，锂资源主要存在于盐湖卤水、深层地下卤水和含锂矿石中。针对卤水提锂和矿石提锂生产锂离子电池的前端材料碳酸锂，更多的公司会采用锂辉石提锂所生产的电池级碳酸锂，因为在矿石提锂制碳酸锂的工艺中，不会夹带许多其他杂质金属离子，而卤水提锂中会有各种类的金属元素对后端的电池会产生一些不可控影响。在现有的锂辉石制碳酸锂工艺中，石灰烧结法能耗较高，并且对锂的回收率低；氯化焙烧法流程简单，回收率较高，但炉气腐蚀性强，对设备要求较高，主要应用于锂云母的生成工艺；而现在的硫酸法一直存在酸浸后锂的带出量过高的情况，影响锂的回收率，资源浪费严重，且产生硫酸钙废固量大，副产硫酸钠附加值低，同时引入钠离子会对后端电池级碳酸锂产品质量影响，不符合国家绿色环保的生产理念和政策。因此现在需要开发一种高效、绿色锂辉石制备碳酸锂的方法。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种硫酸—气氨联合制备碳酸锂的方法，少量硫酸钙副产，无钠离子引入和无硫酸钠低附加值副产品、副产硫酸铵肥料，降低工艺整体能耗且绿色环保的锂辉石制备碳酸锂的方法，具有工序简明、废固产生量小、副产品附加值高、所用化学药品可循环使用、环保性高和更加经济等特点，并能够实现工业化规模化锂辉石制备碳酸锂的需求，实现锂辉石矿产资源的高效利用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种以锂辉石为原料硫酸—气氨联合制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
a)锂辉石矿的预处理，将锂辉石矿进行破碎，球磨后并混合均匀；
b)将破碎并球磨后的锂辉石矿样，置于高温下焙烧一定时间，待其冷却后再次将其破碎球磨；加入浓硫酸混合均匀并压实，在一定的温度下反应，得到酸化矿渣；将酸化矿渣冷却后，加入水，在常温下，搅拌一定时间，浸出反应结束后过滤即得到锂浸出液；
c)将得到的锂浸出液，加入少量碳酸钙中和部分游离酸再通入氨气，对锂的浸出液进行中和除杂后停止反应；中和除杂液中加入聚丙烯酰胺絮凝剂，控制絮凝时间缓慢搅拌均匀，然后将其过滤后得除杂液，进行一段浓缩，通入氨气，加入碳酸铵溶液，搅拌反应一定时间，得到一段净化液；
d)将一段净化液进行二次浓缩，缓慢加入碳酸铵溶液，搅拌反应一定时间，得到碳酸锂沉淀；将碳酸锂沉淀置于沸水中洗涤后干燥，得到碳酸锂固体；将碳酸锂沉淀后的母液返回上一级继续浓缩，返回一定次数后剩余的母液，进行蒸发结晶制备硫酸铵。
优选的，所述步骤a)中锂辉石矿进行破碎，球磨至矿粉过100—200目标准样品筛。
优选的，所述步骤b)中锂辉石矿粉焙烧温度为1000℃-1100℃，焙烧时间25—40min，冷却后破碎球磨至过150目—200目标准样品筛。
优选的，所述步骤b)中浓硫酸加入量为理论用量的0.8—1.2倍，硫酸化反应温度在230℃-260℃，反应时间为25—40min，得到酸化矿渣；所述步骤b)中将酸化矿渣冷却后，加入水的量为矿粉质量的1.5—2.5倍，并在常温下，控制反应时间在15—30min，搅拌速率为80—150r/min，进行浸出反应。
优选的，所述步骤c)中锂浸出液加入碳酸钙中和游离酸时将搅拌速率控制在80—150r/min，将其中和至pH＝0.5-1.5时过滤，将滤液控制搅拌速率在80—150r/min，氨气通入速率为0.1-0.3L/min，对锂的浸出液进行中和除杂至pH＝6.0—7.0时停止反应；聚丙烯酰胺絮凝剂浓度为10g/L，絮凝剂质量为中和除杂液质量的0.1％-0.5％，控制絮凝时间为10-20min缓慢搅拌，然后将其过滤后得除杂液，除杂液中降低了硫酸根的浓度，可以保证后续浓缩工艺中不产生硫酸铵锂复盐，即除去了浸出液中大量的金属阳离子杂质，如：Fe3+，Al3+等，且不影响锂的浓度。
优选的，所述步骤c)中除杂液进行一段浓缩至其锂离子浓度为：10—15g/L，一段浓缩液控制氨气通入速率为0.05—0.15L/min，加入碳酸铵溶液浓度为100g/L，碳酸铵溶液质量为除杂液质量的3—8％，控制反应时间为15—30min，控制搅拌速率为80—120r/min，除去除杂液中残留的钙、镁等离子得到一段净化液。
优选的，所述步骤d)中一段净化液进行二次浓缩至其锂离子浓度为：25—35g/L。
优选的，所述步骤d)中用于制备碳酸锂沉淀的碳酸铵溶液浓度为500g/L，加入质量为理论用量的1.1—1.3倍，制备碳酸锂沉淀的搅拌速率为80—120r/min，反应温度为50℃-75℃，反应时间为60—80min。
优选的，所述步骤d)中将碳酸锂沉淀用沸水洗涤，洗涤次数为1—3次。
优选的，所述步骤d)中将碳酸锂沉淀后母液可返回一定次数后，进行蒸发结晶制备硫酸铵。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明工艺简明有序，所使用化学药品均为常规药品，在工艺流程中沉锂温度较低，降低了能耗；
2)本发明在中和除杂时，使用固体药品量少，如：碳酸钙，采用氨气对浸出液进行中和除杂，大幅度减少了二水硫酸钙废固的产生，部分氨气还可以回收使用，并可以回收中和热量，提高了工艺的环保性和经济性；
3)本发明中改变现有制备碳酸锂工艺所使用沉淀锂所使用的沉锂剂碳酸钠，而改用碳酸铵，在氨气中和除杂、净化浓缩后，剩余母液可得到比硫酸钠附加值更高的产品硫酸铵，大大提高了原料和药品的利用率。
附图说明
图1为一种以锂辉石为原料硫酸—气氨联合制备碳酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的技术方案：制备碳酸锂的原料为浮选后锂辉石精矿，通式为Li2O·Al2O3·4SiO2，矿样预处理至过150—200目标准样品筛，颗粒粒径约为0.075mm，其中氧化锂的含量约为6.21％，杂质离子主要为Fe，Al，Ca等；
本发明提供以锂辉石为原料硫酸—气氨联合制备碳酸锂的方法，步骤包括：
实施例1
a.取20.83g预处理后锂辉石矿粉，其粒径大小过150目标准筛，将其置于氧化铝坩埚中。
b.将坩埚放入马弗炉内以5℃/min升温至1030℃，控制保温时间为35min，冷却后破碎至过180目标准样品筛后加入20g浓硫酸(理论用量的1.0倍)，在250℃下保温25min，冷却后加入40g水(液固比2:1)，控制反应时间在15min，搅拌速率在100r/min，过滤后得到锂的浸出液，其浸出率为95.79％。
c.在锂的浸出液中加入少量碳酸钙，控制搅拌速率在80r/min将其pH中和至pH＝0.8时过滤，再控制搅拌速率为80r/min，氨气通入速率为0.1L/min，将其中和至pH＝6.0时，加入浓度为10g/L的聚丙烯酰胺溶液，絮凝剂质量为中和除杂液质量的0.1％，搅拌均匀后控制絮凝时间为10min，将其过滤后得除杂液，过滤后得到锂的中和除杂液，其中锂的含量为95.12％，锂损失为0.67％，铁除去率为98.34％，铝除去率为98.71％。将中和除杂液进行一段浓缩至锂离子浓度为10g/L,控制氨气通入速率为0.05L/min，加入浓度为100g/L碳酸铵溶液，碳酸铵溶液质量为除杂液质量的3％，控制反应时间为15min，控制搅拌速率为80r/min，除去除杂液中残留的钙、镁等离子得到一段净化液。
d.将一段净化液进行二次浓缩至其锂离子浓度为25g/L，沉锂剂是浓度为500g/L碳酸铵溶液，加入质量为理论用量的1.2倍，制备碳酸锂沉淀的搅拌速率为100r/min，反应温度为60℃，反应时间为60min。反应结束后将碳酸锂沉淀置于沸水中洗涤，洗涤次数为2次，得到将碳酸锂沉淀经过干燥后，经过ICP分析其纯度在94.6％以上。
实施例2
a.取50g预处理后锂辉石矿粉，其粒径大小过150目标准样品筛，将其置于氧化铝坩埚中。
b.将坩埚放入马弗炉内以5℃/min升温至1040℃，控制保温时间为35min，冷却后破碎至过180目标准样品筛后加入55g浓硫酸(理论用量的1.1倍)，在260℃下保温30min，冷却后加入100g水(液固比2:1)，控制反应时间在15min，搅拌速率在120r/min，得到锂的浸出率96.53％。
c.在锂的浸出液中加入少量碳酸钙，控制搅拌速率在120r/min将其pH中和至pH＝1.0时过滤，再控制搅拌速率为120r/min，氨气通入速率为0.15L/min，将其中和至pH＝6.5时，加入浓度为10g/L的聚丙烯酰胺溶液，絮凝剂质量为中和除杂液质量的0.3％，搅拌均匀后控制絮凝时间为15min，然后将其过滤后得除杂液，其中锂的含量为96.10％，锂损失为0.43％，铁除去率为99.82％，铝除去率为99.67％。将中和除杂液进行一段浓缩至锂离子浓度为10g/L,控制氨气通入速率为0.1L/min，加入浓度为100g/L碳酸铵溶液，碳酸铵溶液质量为除杂液质量的5％，控制反应时间为20min，控制搅拌速率为120r/min，除去除杂液中残留的钙、镁等离子得到一段净化液。
d.将一段净化液进行二次浓缩至其锂离子浓度为：30g/L，沉锂剂是浓度为500g/L碳酸铵溶液，加入质量为理论用量的1.3倍，制备碳酸锂沉淀的搅拌速率为120r/min，反应温度为60℃，反应时间为60min。反应结束后将碳酸锂沉淀置于沸水中洗涤，洗涤次数为3次，得到将碳酸锂沉淀经过干燥后，经过ICP分析其纯度在96.3％以上。
实施例3
a.取100g预处理后锂辉石矿粉，其粒径大小过150目标准样品筛，将其置于氧化铝坩埚中。
b.将坩埚放入马弗炉内以5℃/min升温至1050℃，控制保温时间为30min，冷却后破碎至过150目标准样品筛后加入100g浓硫酸(理论用量的1.0倍)，在250℃下保温30min，冷却后加入200g水(液固比2:1)，控制反应时间在15min，搅拌速率在110r/min，得到锂的浸出率98.53％。
c..在锂的浸出液中加入少量碳酸钙，控制搅拌速率在110r/min将其pH中和至pH＝1.5时过滤，在浸出液中，控制搅拌速率在110r/min，氨气通入速率为0.1L/min至pH＝7.0时停止反应，加入10g/L聚丙烯酰胺溶液，(浸出液质量的0.5％)，控制絮凝时间为20min，然后过滤得到中和除杂液，其中锂收率为97.97％，锂损失为0.56％，铁除去率为99.91％，铝除去率为98.51％。将中和除杂液进行一段浓缩至锂离子浓度为15g/L,控制氨气通入速率为0.15L/min，加入浓度为100g/L碳酸铵溶液，碳酸铵溶液质量为除杂液质量的7％，控制反应时间为30min，控制搅拌速率为110r/min，除去除杂液中残留的钙、镁等离子得到一段净化液。
d.将一段净化液进行二次浓缩至其锂离子浓度为：35g/L，沉锂剂是浓度为500g/L碳酸铵溶液，加入质量为理论用量的1.5倍，制备碳酸锂沉淀的搅拌速率为110r/min，反应温度为65℃，反应时间为80min。反应结束后将碳酸锂沉淀用沸水中洗涤，洗涤次数为3次，得到将碳酸锂沉淀经过干燥后，经过ICP分析其纯度在95.9％以上。
实施例4：硫酸-气氨联合法与现有硫酸法对比工艺
各取预处理后锂辉石矿样100.00g，分别命为A(100.00g；现有硫酸法)、B(100.00g；硫酸-气氨联合法)。将A组采用现有硫酸法工艺随炉升温至1100℃，保温30min；冷却后破碎至过150目标准样品筛加入1.5倍的硫酸在250℃下焙烧35min，再将其焙烧后熟料加入液固比2.5的水进行水浸锂；在浸出液中加入碳酸钙中和过量硫酸至pH＝7.0，过滤后浓缩浸出液加入碳酸钠和纯碱进行除杂，最终得到净化液再经过浓缩达到锂离子浓度为30g/L时将其加热至98℃，再加入碳酸钠溶液进行碳化沉锂反应，过滤后热水洗涤烘干后可得碳酸锂粉末。将B组采用本专利硫酸-气氨联合制备碳酸锂的方法，在5℃/min升温至1050℃后保温30min，冷却后后加入1.3倍硫酸，在250℃下保温30min，冷却后将酸化焙烧后矿样加入液固比2.0倍的水，在转速120r/min下浸出15min；将浸出液加入少量碳酸钙将pH中和至pH＝1.0过滤后，以0.1L/min速率通入氨气进行中和除杂，加入0.5％,10g/L的聚丙烯酰胺溶液沉降15min后过滤，将其进行一段浓缩，控制氨气通入速率为0.05L/min，加入10ml，100g/L的碳酸铵溶液，控制反应时间为15min，控制搅拌速率为100r/min，过滤后得到一段净化液(锂离子浓度为10g/L)，将一段净化液浓缩至锂离子浓度为30g/L，控制氨气通入速率为0.05L/min，加入20ml，500g/L的碳酸铵溶液，控制反应时间为60min，控制反应温度为65℃，控制搅拌速率为120r/min，将碳酸锂固体在沸水中洗涤3次过滤，干燥得碳酸锂固体。其工艺对比结果如表1所示：
表1 A、B两组工艺对比
因此，本发明对锂辉石浮选后精矿进行预处理后，采用优选焙烧转型和硫酸浸取将锂辉石中锂转换为硫酸锂溶液，用少量碳酸钙中和游离酸，再通入氨气中和除杂，不仅中和过量的硫酸，且没有大量硫酸钙废固产生，锂的带出量小，杂质除去率极高，采用两段浓缩控制了硫酸铵锂复盐的产生从而降低了锂的损失，在沉淀碳酸锂时通过母液循环提高了锂的收率，通过沸水洗涤提高了碳酸锂的纯度，并且在本发明中部分药品可以循环使用，产生的废固量小，副产高附加值的硫酸铵肥料且不引入钠离子，不对后端锂电池产生影响，增加了可行性，环保性和提高了经济性。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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