N,n′-二丙烯酰赖氨酸化合物及其制备方法
阅读说明：本技术 N,n′-二丙烯酰赖氨酸化合物及其制备方法 (N, N' -diacryloyl lysine compound and preparation method thereof ) 是由 刘文广 吕远宁 杨建海 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种N,N’-二丙烯酰赖氨酸及其制备方法,具体地说,是以赖氨酸和丙烯酰氯为原料,在一定的条件下反应生成N,N’-二丙烯酰赖氨酸。N,N’-二丙烯酰赖氨酸带有两个双键和一个羧基基团,两个双键可进行自由基聚合,从而可以作为交联剂使用,此外因携带羧基,所以参与聚合后得到的聚合物具备一定黏性,在生物医用粘附领域有着潜在的应用价值。(The invention discloses N, N '-diacryloyl lysine and a preparation method thereof, and particularly relates to N, N' -diacryloyl lysine which is prepared by reacting lysine and acryloyl chloride serving as raw materials under certain conditions. The N, N ' -diacryloyl lysine has two double bonds and a carboxyl group, the two double bonds can be subjected to free radical polymerization, so that the N, N ' -diacryloyl lysine can be used as a cross-linking agent, and in addition, the N, N ' -diacryloyl lysine carries carboxyl, so that the polymer obtained after the polymerization has certain viscosity, and has potential application value in the field of biomedical adhesion.)
技术领域
本发明涉及一种N,N′-二丙烯酰赖氨酸化合物及其制备方法，具体地说，是利用赖氨酸和丙烯酰氯之间的反应，在一定的条件下反应生成N,N′-二丙烯酰赖氨酸。
背景技术
多双键型化学交联剂含有两个及以上双键，在自由基聚合中，多个双键同时参与聚合，形成交联网络，是构建聚合物体系常用的交联手段。对于三维结构的成型性、力学性质、孔隙率等性质起着重要的调控作用。
赖氨酸是一种含有两个氨基基团的氨基酸，通过设计与氨基发生反应可以得到一系列新的单体。本身含有的羧基基团可以通过与金属离子螯合或氢键相互作用从而显示黏性，可增强聚合物的粘附性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种N,N′-二丙烯酰赖氨酸化合物及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
本发明的一种N,N′-二丙烯酰赖氨酸化合物及其制备方法，按照下述步骤进行：
将赖氨酸和碳酸钾溶液均匀分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，然后将丙烯酰氯均匀分散在有机溶剂中，在冰浴中将所述丙烯酰氯溶液加入到赖氨酸和碳酸钾的混合溶液中进行反应，以使赖氨酸的氨基与丙烯酰氯的氯离子反应生成N,N′-二丙烯酰赖氨酸，其中，所述赖氨酸丙烯酰氯的摩尔比为1：(2-3)，所述溶剂水与赖氨酸质量比为(1-3):1，所述碳酸钾溶液与溶剂水体积比为(4-8):1，所述碳酸钾溶液质量分数为15-20％。
所述混合溶剂中有机溶剂与水体积比为(3-5):1，所述用于稀释丙烯酰氯的有机溶剂与丙烯酰氯的体积比为(1-2):1。
所述有机溶剂为二氯甲烷、乙醚、石油醚、氯仿、四氢呋喃或甲苯，优选乙醚。
所述丙烯酰氯溶液在0-10℃冰浴中逐滴加入到所述赖氨酸和碳酸钾的混合溶液中，在0-10℃冰浴中反应1-6h。
反应结束后，向反应体系中加入氢氧化钠溶液调节水层的pH至9-10，然后用乙酸乙酯洗涤水层，留水相，再向水相中加入盐酸溶液调节其pH至2-4，然后用乙酸乙酯进行萃取，向萃取液中加入无水硫酸镁干燥过夜，最后过滤后将滤液旋转蒸发。
所述氢氧化钠溶液浓度为0.1-2mol/L。
所述盐酸溶液浓度为1-6mol/L。
所述乙酸乙酯萃取液与反应体系中溶剂水的体积比不少于10:1。
本发明的相关化学反应按照下述化学反应式进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用赖氨酸、丙烯酰氯为原料，在0～10℃下反应，通过对赖氨酸上的两个氨基进行丙烯酰氯二取代，得到新的单体N,N′-二丙烯酰赖氨酸，该单体具有两个双键，可用作自由基聚合交联剂，增强聚合物的机械强度；此外，羧基基团的存在会增强聚合物的黏性，拓宽应用范围，由于含有羧基，因此参与聚合后所得的聚合物具有黏性，可用于医用粘附材料的黏性及机械性能增强；本发明合成副产物少、产率高，合成方法简单，纯化过程简便高效，有利于工业化大批量生产。
附图说明
图1是本发明制得的N,N′-二丙烯酰赖氨酸的1H-NMR图谱。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
向圆底烧瓶中加入3.75g赖氨酸、5ml水，置于4℃冰浴中搅拌反应。称取7.5g碳酸钾固体，量取40ml水，搅拌至溶解。将该碳酸钾溶液倒入上述圆底烧瓶中。量取15ml乙醚，加入上述体系中。恒压漏斗中加入10ml乙醚、9ml丙烯酰氯，逐滴加入圆底烧瓶中。滴加结束后，冰浴反应4h。反应结束后，用2mol/L NaOH溶液调节反应液的酸碱度，使pH＝9。用分液漏斗分离乙醚和水溶液，收集下层的水溶液。将分液得到的水溶液用乙酸乙酯洗三次。随后，用2mol/L盐酸溶液调节反应液的酸碱度，使pH＝2。用500ml乙酸乙酯多次萃取，向所得有机相溶液中平铺一层无水硫酸镁固体，静置过夜后抽滤，低温旋转滤液，得到最终产物。
实施例2
向圆底烧瓶中加入7.5g赖氨酸、10ml水，置于4℃冰浴中搅拌反应。称取15g碳酸钾固体，量取80ml水，搅拌至溶解。将该碳酸钾溶液倒入上述圆底烧瓶中。量取30ml乙醚，加入上述体系中。恒压漏斗中加入30ml乙醚、18ml丙烯酰氯，逐滴加入圆底烧瓶中。滴加结束后，冰浴反应6h。反应结束后，用2mol/L NaOH溶液调节反应液的酸碱度，使pH＝10。用分液漏斗分离乙醚和水溶液，收集下层的水溶液。将分液得到的水溶液用乙酸乙酯洗三次。随后，用6mol/L盐酸溶液调节反应液的酸碱度，使pH＝3。用800ml乙酸乙酯多次萃取，向所得有机相溶液中平铺一层无水硫酸镁固体，静置过夜后抽滤，低温旋转滤液，得到最终产物。
实施例3
向圆底烧瓶中加入7.5g赖氨酸、15ml水，置于10℃冰浴中搅拌反应。称取15g碳酸钾固体，量取80ml水，搅拌至溶解。将该碳酸钾溶液倒入上述圆底烧瓶中。量取30ml乙醚，加入上述体系中。恒压漏斗中加入40ml乙醚、18ml丙烯酰氯，逐滴加入圆底烧瓶中。滴加结束后，冰浴反应3h。反应结束后，用0.1mol/L NaOH溶液调节反应液的酸碱度，使pH＝9。用分液漏斗分离乙醚和水溶液，收集下层的水溶液。将分液得到的水溶液用乙酸乙酯洗三次。随后，用1mol/L盐酸溶液调节反应液的酸碱度，使pH＝4。用800ml乙酸乙酯多次萃取，向所得有机相溶液中平铺一层无水硫酸镁固体，静置过夜后抽滤，低温旋转滤液，得到最终产物。
利用1H NMR对本发明制得的N,N′-二丙烯酰赖氨酸的化学结构进行表征，由图1可以很明显地观察到N,N′-二丙烯酰赖氨酸上双键上的氢原子在6.27ppm、6.10ppm、5.88ppm处的吸收峰，羧基在12.24ppm处的吸收峰，酰胺基团上的氢原子在8.31ppm和8.05ppm处的吸收峰，亚甲基上的氢原子在3.08ppm、1.99ppm、1.89ppm及1.18ppm处的吸收峰和次甲基上的氢原子在4.01ppm处的吸收峰，由此证明的确存在双键、羧基、两个酰胺基团和亚甲基次甲基，很好地表征了N,N′-二丙烯酰赖氨酸的结构，由此证明N,N′-二丙烯酰赖氨酸成功合成。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现含N,N′-二丙烯酰赖氨酸的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。