一种增强型玄武岩纤维浸润剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种增强型玄武岩纤维浸润剂及其制备方法 (Enhanced basalt fiber impregnating compound and preparation method thereof ) 是由 赖川 余胜 符东 魏伟 周绿山 杨亚非 吕沈江 王柱理 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及玄武岩纤维制备技术领域,具体而言,涉及一种增强型玄武岩纤维浸润剂及其制备方法,包括成膜剂和双层微胶囊颗粒,所述成膜剂按质量百分数计,包括水性聚氨酯5-10％、水性环氧树脂5-10％、三氟化硼乙醚0.5-2％、PEG-400 10-20％,非离子型表面活性剂1-2％,阳离子表面活性剂1-2％,微晶蜡0.1-1％,余量为水；所述双层微胶囊颗粒由外到内依次包括环糊精和麦芽糊精的混合物、固化剂、有机硅树脂和有机金属框架的混合物,以及最内层的环氧树脂；其中,所述有机金属框架的金属中心为Al,有机配体为咪唑-2-甲醛溶液。双层微胶囊颗粒用于修复玄武岩纤维表面的裂缝,提高玄武岩纤维的力学强度。(The invention relates to the technical field of basalt fiber preparation, in particular to an enhanced basalt fiber impregnating compound and a preparation method thereof, wherein the enhanced basalt fiber impregnating compound comprises a film-forming agent and double-layer microcapsule particles, wherein the film-forming agent comprises, by mass, 5-10% of waterborne polyurethane, 5-10% of waterborne epoxy resin, 0.5-2% of boron trifluoride diethyl etherate, 10-20% of PEG-400, 1-2% of nonionic surfactant, 1-2% of cationic surfactant, 0.1-1% of microcrystalline wax and the balance of water; the double-layer microcapsule particles sequentially comprise a mixture of cyclodextrin and maltodextrin, a curing agent, a mixture of organic silicon resin and an organic metal framework and epoxy resin on the innermost layer from outside to inside; wherein, the metal center of the organic metal framework is Al, and the organic ligand is imidazole-2-formaldehyde solution. The double-layer microcapsule particles are used for repairing cracks on the surface of the basalt fiber and improving the mechanical strength of the basalt fiber.)
技术领域
本发明涉及玄武岩纤维制备
技术领域
，具体而言，涉及一种增强型玄武岩纤维浸润剂及其制备方法。背景技术
玄武岩纤维是一种具有高强度、耐高温、耐腐蚀的无机纤维，在航天航空、汽车、建筑、电子等领域都有较广泛的应用。其中，在电子领域的应用主要有，用作覆铜箔层压板的增强材料，即将玄武岩纤维布浸渍上树脂，再覆以铜箔，制成板材，用于制作电路板；或者是，在玄武岩纤维布上涂覆吸波材料，以用于屏蔽各种电子器件电磁波。
玄武岩纤维在拉丝过程中，需使用到浸润剂，以提高拉丝性能、减少毛羽、提高纤维强度等，对于不同应用方向的玄武岩纤维，需选用相匹配的浸润剂。纺织型浸润剂局有良好的拉丝、加捻、合股、织造等纺织性能，但在纺织后需通过高温除去纤维布表面的浸润剂，在除去浸润剂的过程中，高温容易损坏纤维布。增强型浸润剂的浸透性好，无需高温去除，但其纺织性能差，不能满足纺织需求。
专利CN102745908A公开了一种增强纺织型玻璃纤维浸润剂及其制备方法，其以环氧树脂、三氟化硼乙醚、PEG-400、以及水作为成膜剂，代替纺织型浸润剂中的淀粉、石蜡，提高了浸润剂的浸透性、纺织性、玻璃纤维布强度等。但纤维受到外力的作用，纤维表面容易出现裂纹等，影响纤维及织物的力学性能。
专利CN111153608A公开了一种有机/无机杂化成膜、微胶囊型高温自修复玄武岩纤维水基浸润剂及其制备方法，该浸润剂包括甲基苯基有机硅树脂乳液，低温熔融玻璃粉等，低温熔融玻璃粉作为芯材，有机硅树脂作为壁材，当玄武岩纤维在400℃以上的工作温度下长时间工作时，有机硅分解为硅氧化物无机相，导致体积收缩包囊开裂，温熔融玻璃粉溢出，与有机硅分解新生成的具有高活性的硅氧化物反应，形成氧化物类的结晶相，修复开裂处。该玄武岩纤维在高温服役状态下，具有自修复能力，进而提高了玄武岩纤维高温下的力学性能。但在该专利中，不适用于常温下玄武岩纤维的修复。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强型玄武岩纤维浸润剂及其制备方法，其包括成膜剂和双层微胶囊颗粒，成膜剂主要是在玄武岩纤维表面成膜，双层微胶囊颗粒用于修复玄武岩纤维表面的裂缝，提高玄武岩纤维的力学强度。
本发明通过以下技术方案实现：一种增强型玄武岩纤维浸润剂，包括成膜剂和双层微胶囊颗粒，
所述成膜剂按质量百分数计，包括水性聚氨酯5-10％、水性环氧树脂5-10％、三氟化硼乙醚0.5-2％、PEG-400 10-20％，非离子型表面活性剂1-2％，阳离子表面活性剂1-2％，微晶蜡0.1-1％，余量为水；
所述双层微胶囊颗粒由外到内依次包括环糊精和麦芽糊精的混合物、固化剂、有机硅树脂和有机金属框架的混合物，以及最内层的环氧树脂；
其中，所述有机金属框架的金属中心为Al，有机配体为咪唑-2-甲醛溶液。非离子型表面活性剂为聚氧乙烯醚类、酯类有机物等现有技术浸润剂中常用的非离子型表面活性剂，阳离子表面活性剂为各种聚氧乙烯胺盐类、咪唑啉，酰胺盐类有机物等现有技术中常用的阳离子表面活性剂。
进一步的，按质量百分数剂包括成膜剂10-20％，润滑剂2-5％、抗静电剂1-2％、硅烷偶联剂1-2％，双层微胶囊颗粒30-50％，余量为水。
进一步的，按质量百分数剂包括成膜剂20％，润滑剂5％、抗静电剂1％、硅烷偶联剂2％，双层微胶囊颗粒50％，余量为水。
进一步的，所述抗静电剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基磺酸钠中的一种。
进一步的，述微胶囊颗粒的粒径为100μm-200μm。
进一步的，所述润滑剂为聚乙二醇与脂肪酸季铵盐的混合物，其中，聚乙二醇与脂肪季铵盐的质量比为1:2。
本发明的另一个目的在于提供一种增强型玄武岩纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤，
S1配置含Al3+的盐溶液，并将该盐溶液加入到咪唑-2-甲醛溶液中，混合均匀，并在50-60℃下反应1-2h，得到有机金属框架；
S2将环氧树脂滴加到步骤S1的体系中，搅拌1-2h后，向该体系中加入有机硅树脂，搅拌1-2h至均匀，得到初级微胶囊颗粒；
S3将分散剂与固化剂混合，制得固化剂悬浮液，随后将步骤S3制备的初级微胶囊颗粒加入到固化剂悬浮液中，固化、干燥，得到次级微胶囊颗粒；
S4将环糊精和麦芽糊精加入到水中，搅拌均匀，随后在搅拌的同时加入步骤S3制备的次级微胶囊颗粒；
S4将成膜剂、润滑剂、抗静电剂和硅烷偶联剂按配比混合均匀随后加入到步骤S4的体系中，在砂磨机中研磨，随后过滤得到所述浸润剂。
进一步的，所述含Al3+的盐溶液为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
进一步的，在步骤S2中，所述环氧树脂为环氧树脂E22或环氧树脂E20。
本发明的另一个目的在于提供一种玄武岩纤维增强复合板材，包括玄武岩纤维，以及环氧树脂，所述玄武岩纤维嵌设于所述环氧树脂内，其中所述玄武岩纤维的形态为短切纤维、长纤维或纤维织物。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
在本发明中，该浸润剂包括成膜剂和双层胶囊颗粒，其中成膜剂中含有水性聚氨酯和水性环氧树脂，双层微胶囊颗粒的壁材为环糊精，环糊精与水性聚氨酯、水性环氧树脂形成三维网络结构，而浸润剂中的水性聚氨酯和环氧树脂在玄武岩纤维的表面成膜，提高了微胶囊颗粒与玄武岩纤维的结合强度，在纺织过程中，微胶囊不易脱落。
在本发明中，双层微胶囊颗粒负载在玄武岩纤维的表面，在拉丝或者纺织的过程中，玄武岩纤维受到外力的作用，导致纤维表面出现裂纹，由于微胶囊的最外层壁材环糊精、麦芽糊精与成膜剂中的聚氨酯、环氧树脂形成三维网状结构，浸润剂在纤维表面成膜时，微胶囊颗粒嵌入到膜中，当纤维表面出现裂纹时，裂纹可通过膜延伸到微胶囊表面，使得微胶囊结构破裂，内层的固化剂和环氧树脂流出，环氧树脂在固化剂的作用下，在纤维表面固化成膜，起到修复裂纹的作用，进而减少了玄武岩纤维表面的裂纹，提高了玄武岩纤维或其织物的力学性能。
在本发明中，双层微胶囊中包含有有机金属框架，有机金属框架材料为多孔结构，可修复环氧树脂，提高环氧树脂芯材的包覆率，并且该有机框架金属材料的金属中心为Al，有机配体为咪唑-2-甲醛，当微胶囊结构破裂后，负着在表面的有机金属框架材料中的Al可作为活性位点，提高玄武岩纤维与环氧树脂的结合性；并且当玄武岩纤维或由玄武岩纤维制成的复合材料在酸环境中时，表面的有机框架材料分解，释放出的咪唑类有机物起到延缓腐蚀的作用，而Al3+形成无机盐附着在纤维表面，可作为复合材料的增强颗粒。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
按照表1-2中的配方，选择相关的原材料，并按如下制备方法，制备实施例1-10的浸润剂。
浸润剂的制备：
S1配置含Al3+的硫酸盐溶液，并将该盐溶液加入到咪唑-2-甲醛溶液中，混合均匀，并在50±5℃下反应2h，得到有机金属框架材料；
S2将环氧树脂滴加到步骤S1的体系中，搅拌1h后，向该体系中加入有机硅树脂，搅拌1h至均匀，得到初级微胶囊颗粒；
S3将分散剂与固化剂混合，制得固化剂悬浮液，随后将步骤S3制备的初级微胶囊颗粒加入到固化剂悬浮液中，在50±5℃下固化和干燥，得到次级微胶囊颗粒；
S4将环糊精和麦芽糊精加入到水中，搅拌均匀，随后在搅拌的同时加入步骤S3制备的次级微胶囊颗粒；
S4将成膜剂、润滑剂、抗静电剂和硅烷偶联剂按配比混合均匀随后加入到步骤S5的体系中，在砂磨机中研磨，随后过滤得到所述浸润剂。
表1成膜剂的组分及配比
成膜剂1
成膜剂2
成膜剂3
成膜剂4
成膜剂5
成膜剂6
水性聚氨酯
5
6
7
8
9
10
水性环氧树脂
10
5
5
6
9
10
三氟化硼乙醚
2
1
0.5
0.8
1.5
1
PEG-400
20
10
12
18
15
15
非离子表面活性剂
1
1.2
1.5
2
2
1
阳离子表面活性剂
1.5
2
2
1.5
1
1.5
微晶蜡
1
0.5
0.8
0.1
0.5
1
在表1中，成膜剂1-3所用到的非离子表面活性剂为E0数为7的十二醇聚氧乙烯醚，成膜剂4-6的非离子表面活性剂为EO数为20的十二醇聚氧乙烯醚。成膜剂1-3的阳离子表面活性剂为甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉，成膜剂4-6的阳离子表面活性剂为甲基-1-羟基乙基-2-硬脂基咪唑啉。
表2实施例1-10的浸润剂的组分及配比
在上述表1-2中，各组分的含量均为质量百分数，且余量为水。其中，在表2中，所用的润滑剂为混合润滑剂，为聚乙二醇与脂肪酸季铵盐按质量1:2的混合物，具体的，脂肪酸季铵盐可以是十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二基二甲基羟乙基溴化铵等常见的季铵盐。
对比例1-3
采用专利CN102745908A中公开的实施例1-3的浸润剂为对比例1-3的浸润剂。
对比例4-6
采用专利CN102745908A中公开的实施例1-3的浸润剂为对比例1-3的浸润剂，加入到实施例4-6中步骤S4的体系中，在砂磨机中研磨，随后过滤得到对比例4-6的浸润剂。对比例4-6与实施例4-6的不同之处在于，在对比例4-6的浸润剂中，不含有聚氨酯树脂，微胶囊颗粒不能形成三维网状结构，微胶囊颗粒与玄武岩纤维的结合强度弱。
对比例7-8
与实施例7-8的不同之处在于，在该对比例7-8中，双层微胶囊颗粒的内层壁材不同，其内层壁材采用单一的有机硅树脂。具体的制备步骤如下所示：
S1将有机硅树脂加入到水中，得到内层壁材溶液；
S2将环氧树脂滴加到步骤S1的体系中，搅拌1h；
S3-S5与实施例7-8的相同。
该对比例7-8制备的浸润剂，其双层微胶囊颗粒中不含有有机金属框架材料。
对比例9-10
与实施例9-10的不同之处在于，在该对比例9-10中，双层微胶囊颗粒的内层壁材不同，其内层壁材采用单一的环糊精。具体的制备步骤如下所示：
S1将环糊精加入到水中，得到内层壁材溶液；
S2将环氧树脂滴加到步骤S1的体系中，搅拌1h；
S3-S5与实施例9-10的相同。
该对比例9-10的浸润剂中，其双层微胶囊颗粒的内层壁材为环糊精，不含有有机金属框架材料。
实验例
对于同种的玄武岩纤维，以实施例1-10和对比例1-10的浸润剂进行拉丝，分别制备相应的玄武岩纤维。
采用单纤维强力仪测试实施例1-10和对比例1-10的玄武岩纤维的抗拉强度，其结果如表3所示。
表3实施例1-10和对比例1-10的玄武岩纤维抗拉强度
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
抗拉强度
0.802
0.832
0.832
0.842
0.758
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
抗拉强度
0.725
0.801
0.861
0.875
0.885
对比例1
对比例2
对比例3
对比例4
对比例5
抗拉强度
0.452
0.489
0.501
0.471
0.582
对比例6
对比例7
对比例8
对比例9
对比例10
抗拉强度
0.594
0.602
0.612
0.612
0.589
在表3中，抗拉强度的单位为N/Tex。
从表3中可以得出，实施例1-10的浸润剂所制备的玄武岩纤维的抗拉强度均要高于对比例1-10的抗拉强度，是因为在实施例1-10中，浸润剂中含有双层微胶囊颗粒，且该双层微胶囊颗粒与成膜剂中的聚氨酯形成三维网状结构，提高了双层微胶囊颗粒的负载强度，微胶囊颗粒不易脱落。当纤维受到外力时，负载在纤维表面的双层微胶囊颗粒破裂，流出的环氧树脂和固化剂作用，在纤维表面固化，修复纤维表面的裂缝，防止裂缝扩展，进而提高纤维的抗拉强度。
对比1-3是采用专利CN102745908A中公开的实施例1-3的浸润剂，其不含有双层微胶囊颗粒，当纤维受到外力时，纤维表面出现的裂缝不能及时修复，导致裂缝在外力的作用下越来越大，纤维更容易断裂，纤维的强度更低。
在对比4-6中，浸润剂中虽然添加了双层微胶囊颗粒，但该浸润剂中，就双层微胶囊颗粒的最外层壁材不能与成膜剂形成三维网状结构，导致双层微胶囊颗粒与纤维的结合力弱，微胶囊颗粒容易脱落，导致微胶囊颗粒不能及时修复裂缝，纤维的强度有所降低，当相较于对比例1-3，该浸润剂制备的玄武岩纤维的抗拉强度还是有一点的提高。
对比例7-10中，双层微胶囊颗粒中不含有有机金属框架材料，环氧树脂的包覆率较低，对裂缝的修复能力弱，导致玄武岩纤维丝的抗拉强度下降。
将实施例7-10和对比例7-10的步骤S3的体系过滤，测定滤液环氧树脂的质量X，通过公式其中A为加入体系中的环氧树脂的质量，计算出初级微胶囊颗粒的芯材包覆率，其结果如表4所示
表4实施例7-10和对比例7-10的初级微胶囊颗粒的包覆率
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
包覆率
83％
89％
94％
93％
对比例7
对比例8
对比例9
对比例10
包覆率
65％
62％
52％
50％
在表4中，所提到的包覆率是以计算得到的，并且，取同一初级微胶囊颗粒的3测包覆率，计算其平均值，作为最终的包覆率。从表4中，可以的出，实施例7-10的包覆率要高于对比例7-10的，是因为在实施例7-10中，有机金属框架材料具有多孔结构，提高了对环氧树脂的包覆和吸附力，进而提高了包覆率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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