发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种利用磷尾矿制备水泥矿化剂的方法，以及利用生产的水泥矿化剂生产水泥熟料的方法，通过本发明的方法，可以将磷尾矿回收利用，解决其污染问题，还可以提高一种水泥矿化剂，降低生产水泥熟料的成本，节能且环保。

本发明提供了一种利用磷尾矿制备水泥矿化剂的方法，包括以下步骤：将磷尾矿和含有硫酸和/或磷酸的第一辅助剂混合，所述磷尾矿中，P₂O₅的含量不小于3％、SO₃的含量不小于1％，所述磷尾矿与第一辅助剂反应后得到物料A，所述物料A中碳酸根和碳酸氢根的物质的量之和不大于所述磷尾矿中碳酸根的物质的量，干燥所述物料A，即得。

与现有技术相比，本技术方案具有以下有益效果：磷尾矿中CaF₂、P₂O₅含量高，储量大，价格低廉，利用本技术方案处理磷尾矿后可制得水泥矿化剂，减少磷尾矿堆置造成的环境污染的同时可以降低水泥熟料的生产成本。将磷尾矿与第一辅助剂混合，可将磷尾矿活化，在此过程中，硫酸、磷酸能与磷尾矿中的氟磷灰石、白云石、碳酸钙等发生化学反应，如4H₃PO₄+CaMg(CO₃)₂→CaMg(H₂PO₄)₄+2CO₂+2H₂O、CaCO₃+H₂SO4+H₂O→CaSO₄·2H₂O+CO₂等，可生成磷酸钙镁、硫酸钙以及少量的活性钙，一方面能避免磷尾矿中的碳酸钙、碳酸镁、白云石等在煅烧水泥熟料的过程中分解，吸收大量热量，另一方面，产生的少量活性钙能起到诱导作用，在煅烧水泥熟料过程中可减少碳酸盐分解热，诱导碳酸钙分解；干燥物料A，使得物料A失水，变得松散，不再粘稠，便于作为生产水泥熟料的矿化剂。

优选的，干燥后的所述物料A的含水量小于17％，干燥所述物料A后，还包括将所述物料A与磷渣混合。本优选方案的有益效果为：干燥后的物料A虽然水分已大幅下降，但依然是很细的粉状物体，在下料仓中粉体之间的粘接力和吸附力主要影响下料速度；磷渣的主要成分以玻璃体形态存在，具有多孔结构，以非晶质粒状为主(粒状玻璃体含量约90％)，将干燥后的物料A与磷渣混合，磷渣破坏了粉体之间的粘接力和吸附力，粉体形态的物料A会吸附包裹在每个磷渣颗粒的孔隙上，磷渣中的玻璃体起球核作用，形成一个个近似圆形混合料颗粒球(同雪球原理)，下料时形成滚珠效应，流动性大大增加；经试验，料仓装10吨料，同等条件下，采用该优选技术方案得到的水泥矿化剂的下料时间可由180min缩短至仅需100min，即将物料A干燥至含水量低于17％并与磷渣混合处理后，下料速度提高接近一倍。

优选的，干燥后的所述物料A与所述磷渣的质量比为(3～7)∶(7～3)。本优选方案的有益效果为：控制两者的配比，一方面，使得到的物料具有良好的流动性和松散性；另一方面，物料A中的活性钙和碱可以诱导碳酸盐分解，降低碳酸盐分解温度，氟化钙可以破坏二氧化硅晶格，促进固相反应，增强硅酸三钙的稳定性，磷渣中的玻璃体在固相反应中起到晶核作用，促进硅酸三钙形成的速度和稳定性，这三种效应相互作用，相互促进，使矿化剂的矿化作用最大化，两者按该配比配料后可以很好的满足作为水泥矿化剂的要求。

优选的，所述第一辅助剂为磷石膏，所述磷尾矿与所述磷石膏的质量比为(88～92)∶(12～8)。本优选方案的有益效果为：磷石膏是湿法磷酸工艺中的固体废物，其中含有Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子，还含有残留硫酸、残留磷酸，将其作为第一辅助剂与磷尾矿反应，可降低处理磷尾矿的成本，也可提高磷石膏的利用率；控制磷尾矿和磷石膏的质量配比，以便提供反应所需的酸，并避免SO₃过量。

优选的，所述磷石膏的pH＜3；和/或，所述磷尾矿中，按重量计，P₂O₅含量为3～8％、SO₃含量1～7％。本优选方案的有益效果为：磷石膏pH＜3，才能提供反应所需的足够的酸；P₂O₅含量过高或过低都会影响矿化作用；SO₃含量过高会影响排放，过低会影响矿化作用。

优选的，干燥所述物料A，包括：将所述物料A与第二辅助剂混合，其中，所述第二辅助剂包括水泥窑灰和/或硅酸盐水泥。本优选方案的有益效果为：低成本除去物料A中的水，并增加活性钙含量。水泥窑灰中含有大量活性钙，同时又含有K₂SO₄、Na₂SO₄、2CaSO₄·K₂SO₄，20℃时的溶解度为100～150g/L，溶解速率高，与物料A的水分快速反应，析出活性钙离子；硅酸盐水泥与物料A中的水分快速反应，一方面大量消耗水，另一方面放出大量反应热，使料堆温度快速升高30-40℃，使水分蒸发加速。

优选的，所述物料A与所述第二辅助剂的质量比为(7～10)∶1；和/或，将所述物料A与第二辅助剂混合后堆放熟化3～7天。本优选方案的有益效果为：控制物料A与第二辅助剂的比例，经济又快速地处理掉物料A中的水，使物料A失去塑性和粘性，使得无法下料的物料A变得可以下料；进一步优选的，所述第二辅助剂中含有水泥窑灰和硅酸盐水泥，所述物料A、水泥窑灰、硅酸盐水泥的质量比为90∶5∶5，硅酸盐水泥成本较高，而且超出比例后无法发挥出其价值；堆放熟化3～7天，在较低成本下，给化学反应及水分蒸发提供所必须的时间。

本发明还提供一种水泥矿化剂，所述水泥矿化剂将磷尾矿根据上述的制备方法制得。磷尾矿中CaF₂、P₂O₅含量高，还含有SO₃、微量元素锰、钛、镁等组分，可降低水泥熟料煅烧过程中液相出现的温度，增加液相的数量，改善生料易烧性，加快固相反应速度，缩短熟料烧成时间，降低熟料烧成温度，不仅节约能源，还能有效提高单机窑炉的台时产量，提高劳动生产率。具体地，在生产水泥熟料的高温反应过程中，氟、磷、硫可固溶到熟料矿物内部，使熟料矿物晶格变形，促进碳酸盐分解，改变液相性质，生成中间过渡相3C₃S·CaF₂和3C₂S·₃CaSO₄·CaF₂，可以使C₃S提前出现，提高熟料矿物的水化反应活性，达到降低液相粘度，降低A矿(硅酸盐水泥中的A矿是含有MgO和Al₂O₃等微量组分的C₃S固溶体)形成的温度、提高熟料强度、全面改善熟料质量的目的，SO₃、微量元素锰、钛、镁组分可以降低液相出现的温度，增加液相量，使生料易烧性得到明显改善；经上述方法处理后，将磷尾矿进行活化、熟化，粒化处理，得到的水泥矿化剂活性高，将磷尾矿中难分解的白云石活化成活性钙、硫酸钙和氟磷镁，大大提高了矿化作用，又利用了磷渣中玻璃体的滚珠效应、低温共熔特性以及所含有的玻璃体的晶核作用，对熟料煅烧与水泥产量和质量的提高具有显著的作用。

优选的，所述水泥矿化剂中，包含以下成分，按重量份数计：f-CaO：10～20份；SiO₂：10～40份；MgO：4～20份；P₂O₅：3～9份；CaF₂：8～32份；SO₃：1.5～8份。

本发明还提供一种生产水泥熟料的方法，包括：将上述的水泥矿化剂加入生料中，烧结所述生料得到水泥熟料；其中，所述水泥矿化剂与所述生料的质量比为(2～5)∶100。将水泥矿化剂加入生料可以在烧结之前，也可以在烧结过程中。优选的，所述烧结温度为1360℃～1420℃。优选的，所述的生料为包含至少CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃源的生料。