用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法 (Preparation method of catalyst for polymerization reaction of perfluoropolyether ) 是由 王汉利 张鹏 张敬 刘钊 刘起 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于全氟聚醚聚合技术领域,具体涉及一种用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法,包括以下步骤：(1)将Ni(cod)-2与PQ-3(Q＝Me,Et,～iPr)在溶剂中混合反应,制得原料B；(2)得到原料B后,将原料B与原料A在溶剂中进行C-F键的活化反应,得到用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂。本发明通过筛选特定的配体,制备得到含有金属氟键的有机金属配合物,并将此配合物作为催化剂应用到了K型全氟聚醚聚合中,在与传统无机氟化物对比下,在少量催化剂的情况下,可以明显提高全氟聚醚油的聚合度,较少溶剂使用量,从而有效较低聚合反应的成本,同时本发明制备方法步骤简单,条件要求不苛刻,目标产物收率高。(The invention belongs to the technical field of perfluoropolyether polymerization, and particularly relates to a preparation method of a catalyst for perfluoropolyether polymerization reaction, which comprises the following steps: (1) mixing Ni (cod) 2 And PQ 3 (Q＝Me，Et， i Pr) is mixed and reacted in a solvent to prepare a raw material B; (2) and after the raw material B is obtained, carrying out C-F bond activation reaction on the raw material B and the raw material A in a solvent to obtain the catalyst for the polymerization reaction of the perfluoropolyether. The invention obtains the organic metal complex containing metal fluorine bond by screening specific ligand, and applies the complex as catalyst to K-type perfluoropolyether polymerization, under the condition of a small amount of catalyst, compared with the traditional inorganic fluoride, the invention can obviously improve the polymerization degree of perfluoropolyether oil and reduce the using amount of solvent, thereby effectively reducing the cost of polymerization reaction, and simultaneously, the preparation method has simple steps, non-rigorous condition requirements and high yield of target product.)
技术领域
本发明属于全氟聚醚聚合技术领域，具体涉及一种用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法。
背景技术
全氟聚醚(PFPE，英文名PerfluoroPolyethers)是一种高分子聚合物，常温下为无色无味透明的油状液体。由于全氟聚醚具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等特性，成为在苛刻条件下极为可靠的润滑剂。自20世纪60年代起，国内外研究者对全氟聚醚进行了极为广泛的研究，如今全氟聚醚广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天等领域。
PFPE润滑剂与烃类润滑剂相比，分子结构基本相似，但在分子中氟原子代替氢原子，从而以更强的C-F键代替了烃类中的C-H键，并且C-O及C-C强共价键的存在，以及PFPE分子中性的特点，使得PFPE具有较高的热稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度-温度特性。与氯氟烃类润滑剂相比，全氟聚醚润滑剂的使用温度范围更广，且既避免了在高温下氯氟烃类易蒸发、低温时变粘变厚的缺点，又避免了因氯氟烃类含氯而造成的在高负载轴承使用中，当润滑剂受压时会对轴承产生腐蚀的缺点。与氟硅类润滑剂相比，虽然全氟聚醚润滑剂粘度、蒸发率与氟硅润滑剂相当，但其润滑效果及化学稳定性比氟硅类润滑剂好得多。此外，聚合物的主要物理化学性质还包括：剪切稳定性、生物惰性、低表面能，良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。PFPE具有良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂。
K型全氟聚醚分子结构如下：
其中对于K型全氟聚醚来说，具有上述所示结构。最初是由3M公司于上世纪60年代最先发明，经过50多年的发展，形成了应用不同领域的一系列全氟聚醚油牌号；此外，在该聚合过程中，世界各国学者也进行了大量系统的研究，尤其对催化剂和种类及体系进行了一系列的筛选。L.Heinrich等人采用AgNO3作为催化剂，在乙腈中制成HFPO的齐聚物，其中二聚物产率达86％，三聚物产率为3％。但是由于AgNO3具有光敏性，容易产生亚硝酸，此法具有一定的局限性。德国G.K uhne采用CuCl/CuC12/丙烯腈催化体系，在乙腈溶剂中对HFPO进行齐聚，二聚物的收率可达82％。但该方法中的丙烯腈有致癌的嫌疑。日本YOSHIDA.AKIRA等人采用CsF作催化剂，在质子型溶剂中制备HFPO的聚合物，反应温度保持-20℃。但是氟化铯的吸水性使得实验操作困难，并且其价格昂贵，不适宜工业应用。T.Martini采用双二烷氨基二氟甲烷做催化剂，二甘醇二甲醚作溶剂，对HFPO进行齐聚反应，最终所得产物中三聚体与四聚体的产率分别为59％、45％。阿尔弗里德等人采用一种催化剂体系实现HFPO的齐聚反应。此体系是由碱金属氟化物、二腈化合物和多甘醇二甲醚的混合物组成。当催化剂体系中聚醚的浓度较大时会导致提高平均聚合度及反应速度，因而可有意识地以较低浓度的聚醚获得三聚体为主要组分的聚合物，用较高浓度的聚醚获得四聚体为主要组分的聚合物。此催化剂体系可同时做到窄分子量分布。段友芦、倪大男等人研究了KF催化下全氟环氧丙烷的自聚以及全氟戊(或己)二酰氟的双官能团阴离子聚合。发现在常压下KF全氟环氧丙烷自聚的活性比文献报道的CsF催化活性小得多，反应的转化率低，生成的全氟聚醚酰氟的分子量小，一般只为二聚体。Klaus.Hintzer等人叫亦采用KF作催化剂，在一定的压力与温度下，向有机质子溶剂(如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环)中通入HFPO与HFP的混合气体(物质的量比4～0.05)，进行聚合。
根据上述文献提到的聚合方法所得到的K型全氟聚醚，所使用的催化剂大部分为碱金属氟盐氟化钾与氟化铯为主，所使用的溶剂为极性非质子型溶剂，碱金属氟盐在溶剂中的溶解性很差，这就造成需要使用大量的溶剂溶解催化剂，造成聚合成本的升高以及溶剂回收的困难。此外，氟化钾的催化活性低，无法得到聚合度高的全氟聚醚，而对于氟化铯来说，虽然催化活性高于氟化钾，但本身的价格昂贵并且吸湿性强的特点，造成进行工业化放大时的困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，对目前无机类型催化剂在有机溶剂中溶解度低的缺点进行改进，提供一种用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法，将得到的金属镍配合物作为催化剂应用到K型全氟聚醚的聚合反应中，在与传统无机催化剂的对比下，在相同用量情况下，能够明显提高全氟聚醚的聚合度，此外，在提高收率，减少使用溶剂量等方面也有较好的效果，从而进一步降低K型全氟聚醚的生产成本。
本发明所述的用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，将Ni(cod)2与PQ3(Q＝Me，Et，iPr)在溶剂中混合反应，制得原料B；
(2)得到原料B后，将原料B与原料A在溶剂中进行C-F键的活化反应，得到用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂；
其中：
原料B的结构式(II)选自：
Ni(PMe3)4 (II-1)
Ni(PEt3)4 (II-2)
Ni(PiPr3)4 (II-1)
原料A的结构式(I)为：
催化剂的结构式(III)为：
(III):R＝PMe3，PEt3，PiPr3。
催化剂的结构式(III)选自：
其中：
步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂为非质子型溶剂，优选为THF(四氢呋喃)，进一步优选为脱水后的无水THF，可增强催化剂的溶解性。惰性气体均优选为高纯氮。
步骤(1)中所述的Ni(cod)2与PQ3的摩尔比为12～15：25～32，优选为13.5：28.4。
步骤(1)中所述的混合温度为20℃～80℃，优选45或60℃，混合反应时间为4～10h，优选6h。
步骤(1)中所述的Ni(cod)2与PQ3的物质的量总和与溶剂的用量比为71～90mmol：50～100mL，优选84.6mmol：100mL。
步骤(1)中Ni(cod)2与PQ3(Q＝Me，Et，iPr)反应后，将反应后的产物溶液冷却，所述冷却后的产物溶液温度为室温，冷却后的溶液会有沉淀析出，将得到的沉淀抽滤，然后用正戊烷对沉淀固体进行萃取，然后将萃取液重结晶后，制得原料B。
步骤(2)中所述的活化反应过程为：将步骤(1)得到的原料B和原料A在保护气的条件下，使用针筒将溶剂打入，进行C-F键活化反应，得到用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂。
步骤(2)中原料B和原料A的摩尔比为8～9：10～12，优选8.4：11.2。
步骤(2)中所述的原料B与原料A的物质的量总和与溶剂的用量比为40～60mmol：10～60mL，优选49.06mmol：60mL。
步骤(2)中所述的反应温度为25℃～40℃，优选40℃，反应时间为6h～12h，优选8h。
步骤(2)中将得到的反应物中的沉淀抽滤，然后采用正戊烷对沉淀固体洗涤，洗涤后的固体烘干后，得到具有式(III)所示结构的镍金属配合物，用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂。本发明对所述抽滤和重结晶的步骤并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤、正戊烷和烘干的步骤即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过筛选特定的配体，制备得到含有金属氟键的有机金属配合物，并将此配合物作为催化剂应用到了K型全氟聚醚聚合中，在与传统无机氟化物对比下，在少量催化剂的情况下，可以明显提高全氟聚醚油的聚合度，较少溶剂使用量，从而有效较低聚合反应的成本，本发明对于催化聚合K型全氟聚醚来说，与含氟无机盐相比，在达到相同聚合度的情况下，显著降低了催化剂的用量。同时本发明制备方法步骤简单，条件要求不苛刻，目标产物收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
原料A的结构式(I)为：
原料B具有式(II-1)所示的结构，Ni(PMe3)4；
催化剂具有式(III-1)所示的结构：
所述的用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料Ni(cod)2(47.8mmol，13.15g)，PMe3(三甲基膦)(100.33mmol，7.63g)，加入反应体系中，加入175mL THF溶液，氮气保护下45℃反应6h，然后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用正戊烷萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，得到黄色针状晶体，为原料B(7.29g，产率42％)。
步骤2：称取原料B(15.43mmol，5.60g)，加入原料A(19.29mmol，3.26g)，再向体系中加THF 50mL，氮气保护下，25℃反应10h，抽滤溶剂，正戊烷洗涤，将洗涤后剩余固体放入真空干燥箱内烘干，得到黄色的粉末状镍金属配合物用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂(3.40g，产率58％)，具有式(III-1)所示的结构。
HPLC纯度：99.2％。质谱：计算值为379.90；测试值为380.04。元素分析：计算值为：C：34.78％；H：4.78％；N：3.69％；测试值为：C：34.97％；H：4.91％；N：3.56％。
实施例2
原料A与实施例1相同：
原料B具有式(II-1)所示的结构，Ni(PMe3)4；
催化剂具有式(III-1)所示的结构：
所述的用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料Ni(cod)2(114.7mmol，31.55g)，PMe3(246.61mmol，18.76g)，加入反应体系中，加入450mL THF溶液，氮气保护下60℃反应5h，然后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用正戊烷萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，得到黄色针状晶体，为原料B(25.81，产率62％)。
步骤2：称取原料B(42.94mmol，15.59g)，加入原料A(53.68mmol，9.07g)，再向体系中加THF 120mL，氮气保护下，25℃反应10h，抽滤溶剂，正戊烷洗涤，将洗涤后剩余固体放入真空干燥箱内烘干，得到黄色的粉末状镍金属配合物用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂(10.44g，产率64％)，具有式(III-1)所示的结构。
HPLC纯度：98.7％。质谱：计算值为379.90；测试值为379.76。元素分析：计算值为：C：34.78％；H：4.78％；N：3.69％；测试值为：C：34.61％；H：4.69％；N：3.82％。
实施例3
原料A与实施例1相同；
原料B具有式(II-2)所示的结构，Ni(PEt3)4；
催化剂具有式(III-2)所示的结构：
所述的用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料Ni(cod)2(24.8mmol，6.82g)，PEt3(三乙基膦)(53.29mmol，6.30g)，加入反应体系中，加入90mL THF溶液，氮气保护下45℃反应6h，然后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用正戊烷萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，得到橙红色棒状晶体，为原料B(7.51g，产率57％)。
步骤2：称取原料B(13.44mmol，7.14g)，加入原料A(16.66mmol，2.82g)，再向体系中加THF40mL，氮气保护下，30℃反应10h，抽干溶剂，使用正戊烷洗涤，将洗涤后剩余在真空干燥箱内烘干得到红色的镍金属配合物用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂(3.56g，产率57％)，具有式(III-2)所示的结构。
HPLC纯度：98.8％。质谱：计算值为464.06；测试值为464.31。元素分析：计算值为：C：44.00％；H：6.52％；N：3.02％；测试值为：C：44.12％；H：6.61％；N：3.11％。
实施例4
原料A与实施例1相同；
原料B具有式(II-2)所示的结构，Ni(PEt3)4；
催化剂具有式(III-2)所示的结构：
所述的用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料Ni(cod)2(117.1mmol，32.21g)，PEt3(250.59mmol，29.61g)，加入反应体系中，加入450mL THF溶液，氮气保护下45℃反应6h，然后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用正戊烷萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，得到橙红色棒状晶体，B(32.98g，产率53％)。
步骤2:称取原料B(59.23mmol，31.47g)，加入原料A(68.11mmol，11.51g)，再向体系中加THF155mL，氮气保护下，30℃反应10h，抽干溶剂，使用正戊烷洗涤，将洗涤后剩余在真空干燥箱内烘干得到红色的镍金属配合物用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂(16.77g，产率61％)，具有式(III-2)所示的结构。
HPLC纯度：99.2％。质谱：计算值为464.06；测试值为464.31。元素分析：计算值为：C：44.00％；H：6.52％；N：3.02％；测试值为：C：43.92％；H：6.41％；N：2.94％。
实施例5
原料A与实施例1相同；
原料B具有式(II-3)所示的结构，Ni(PiPr3)4；
催化剂具有式(III-3)所示的结构：
所述的用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料Ni(cod)2(27.3mmol，7.51g)、PiPr3(三异丙基膦)(57.3mmol，9.18g)放入反应体系中，加入100mL THF溶液，氮气保护下60℃回流6h，然后冷却到室温，有沉淀析出，将溶剂THF抽干，用正戊烷萃取，将萃取液放入0℃冰箱中得到黄色块状晶体，为原料B(9.83g，产率为63％)。
步骤2：称取原料B(22.3mmol，12.74g)，加入原料A(26.76mmol，4.52g)，再向体系中加入THF 60mL，氮气保护下，40℃反应8h，抽干溶剂，正戊烷洗涤，抽干正戊烷，放入真空干燥箱内烘干，最终得到最终黄色的镍金属配合物用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂(3.37g，产率39％)，具有式(III-3)所示的结构。
HPLC纯度：99.1％。质谱：计算值为387.98；测试值为387.49。元素分析：计算值为：C：43.34％；H：5.46％；N：3.61％；测试值为：C：43.24％；H：5.22％；N：3.91％。
实施例6
原料A与实施例1相同；
原料B具有式(II-3)所示的结构，Ni(PiPr3)4；
催化剂具有式(III-3)所示的结构：
所述的用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料Ni(cod)2(79.5mmol，21.87g)，PiPr3(174.9mmol，28.02g)，再向体系中加入THF 300mL，氮气保护下60℃反应6h，然后冷却到室温，有沉淀析出，将溶剂THF抽干，使用正戊烷萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，得到橙色块状晶体，为原料B(30.4g，产率67％)。
步骤2：称取原料B(47.78mmol，27.30g)，加入原料A(62.11mmol，10.50g)，再向体系中加入THF 150mL，氮气保护下，40℃反应8h，抽干溶剂，正戊烷洗涤，将正戊烷抽干后，放入真空干燥箱内烘干，得到橙红色的粉末状镍金属配合物用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂(7.60g，产率41％)，具有式(III-3)所示的结构。
HPLC纯度：98.9％。质谱：计算值为387.98；测试值为387.63。元素分析：计算值为：C：43.34％；H：5.46％；N：3.61％；测试值为：C：43.19％；H：5.61％；N：3.70％。
在K型全氟聚醚聚合反应中，分别加入上述实施例1-6反应得到的用于全氟聚醚聚合反应用的催化剂金属镍配合物以及无机金属氟化物，通过对聚合结果的对比，得出金属镍配合物的催化效果明显好于无机金属氟化物，具体实验条件为：在高纯氮气保护条件下，向5L机械搅拌釜中加入催化剂47g，乙腈476g，六氟环氧丙烷1700g。在反应温度-40℃、反应时间12h的条件下考察了不同催化剂对六氟环氧丙烷聚合反应的影响，结果如表1所示。
表1不同催化剂对聚合反应的影响
催化剂
收率
平均聚合度DPn(GC)
平均聚合度DPn(NMR)
CsF
43
4.6
4.7
III-1
83
15.1
15.2
III-2
74
11.7
11.8
III-3
71
10.9
11.0
由上表可见，在该聚合反应中，将本发明金属有机配合物作为催化剂时，可以明显的提高该聚合反应的收率以及全氟聚醚的聚合度；特别是在III-1作为催化剂时，聚合产物收率最高，平均聚合度最大。这说明催化剂在溶剂中的溶解度高低对于聚合反应影响很大，当催化剂溶解度越高，越容易发生电离进入溶剂中形成有活性的离子松对与六氟环氧丙烷反应。此外，对于有机金属配合物来说，与金属配位的取代基对于催化剂的催化活性也有很大的影响；当取代基的空间位阻越小，取代基的供电性越强，使得该催化剂越容易与六氟环氧丙烷发生反应，从而提高产品的收率以及聚合度。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
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